微量元素地球化学中国地质大学2微量元素的地球化学分类课件

微量元素地球化学TraceElementGeochemistry

“Geochemistryreallyisforeveryone!”

ByFersman(1958)2.微量元素的基本地球化学理论及其分类复习:微量元素在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分;不影响所在体系的物理/化学特性;近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)2.1微量元素地球化学的基本理论Geochemicalreservoir/地球化学储库Partitioncoefficient/分配系数Incompatibleelement/不相容元素Compatibleelement/相容元素Geochemicalreservoir

地球化学储库Forexample:CoreBulksilicateearth/硅酸岩地球Depletedmantle/亏损地幔Bulkcontinentalcrust(CC)/大陆总地壳Oceaniccrust/大洋壳Middleoceanridgebasalt(MORB)/洋中脊玄武岩Islandarcbasalt(IAB)/岛弧玄武岩Hotspotbasalt/热点玄武岩……地球化学储库的形成ii问题元素在不同地球化学储库形成过程中具有什么样的地球化学行为？控制不同元素地球化学行为差异的因素是什么？微量元素地球化学的基本理论GeochemicalAffinity•IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteorites硫化物流体金属流体气相亲铁元素亲铜/硫元素亲石元素亲气元素H,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn•Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:硅酸盐流体GeochemicalAffinityandElectronicChemistryWhatmakesanelementsiderophileorlithophile?Notably,theGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:第一电离能气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫第一电离能。电负性周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种，每一种方法的电负性数值都不同，比较有代表性的有3种：①L.C.鲍林提出的标度。根据热化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为3.98，计算其他元素的相对电负性。②R.S.密立根从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。③A.L.阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利用电负性值时，必须是同一套数值进行比较。Goldschmist类质同像法则、Ringwood电负性法则都是对微量元素分配规律的定性描述，而不能定量。近二十年来，地球化学应用“伯塞洛—能斯特”分配定律来定量地处理微量元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。元素的分配特点常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法则。微量元素在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制;微量元素的分配近似服从稀溶液定律（Henry定律)。iiB.PartialmeltingA.Coexistingphasesiiabab微量元素分馏(离)作用一种元素的离子在共存的（平衡或不平衡）两相之间的不平等分布。Partitioncoefficient

分配系数FordilutesolutionscansubstituteDforKD:

KD=D=CS/CLCS和CL分别是某元素在固相和液相中的浓度。Partitioncoefficient

分配系数摩尔浓度活度系数？？？Molarpartition(Nernst)coefficient分配系数的影响因素

——内因、外因不同元素同一元素成分/含量温度压力氧逸度微量元素地质温度计和地质压力计压力因素NimisP.,TaylorW.R.,2000.CMP,139:541-554.单斜辉石中Cr的分配系数随压力的变化

微量元素地质温度计和地质压力计

(TraceElementGeothermometersandGeobarometers)

石榴石（YAG）-磷钇矿中的Y温度计(PyleandSpear，2000

)

独居石-磷钇矿温度计

(AndrehsandHeinrich，1998)石榴石中的Ni温度计(Canil，1999)石榴石中的REE压力计(Beaetal.,1997)氧逸度的影响微量元素氧逸度计(Leeetal.,2003,GCA,67:3045-3064)总分配系数AB12理想的石榴石二辉橄榄岩=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分数）DEr=(0.6·0.026)+(0.25·0.23)+(0.10·0.583)+(0.05·4.7)=0.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements分配系数在实际研究中的应用Figure9-1a.NiHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.微量元素在火成岩研究中的应用利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，因此变化幅度更大。应用实例MORB标准化元素分布图（蛛网图/Spiderdiagrams）上：岛弧玄武岩的HFSE和LILE之间出现解耦现象。为什么？利用微量元素确定古构造环境UsefulforrocksinmobilebeltsthatarenolongerrecognizablyintheiroriginalsettingCantraceelementsbediscriminatorsofigneousenvironment?ApproachisempiricalonmodernoccurrencesConcentrateonelementsthatareimmobileduringlow/mediumgrademetamorphism(a)afterPearceandCann(1973),EarthPlanet,Sci.Lett.,19,290-300.(b)afterPearce(1982)inThorpe(ed.),Andesites:Orogenicandesitesandrelatedrocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coishetal.(1986),Amer.J.Sci.,286,1-28.

(c)afterMullen(1983),EarthPlanet.Sci.Lett.,62,53-62.

2.2微量元素的地球化学分类不相容/相容元素大离子亲石元素高场强元素稀土元素轻稀土元素中稀土元素重稀土元素过渡元素不相容/相容元素

Incompatible/Compatible不相容元素：在熔体中富集的元素，即：KDorD<1容许/admission相容元素：在固相中富集的元素，即：KDorD>1捕获/capture如果D=1隐蔽/camouflage(相似的离子半径和电荷，二者将广泛替代，替代程度取决于离子浓度、温度及键态的相容性等)OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElementsPartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTrace

ElementsinBasalticandAndesiticRocksIncompatibleelements

不相容元素不相容元素分类离子半径和离子电荷Incompatibleelements

不相容元素小离子半径、高电荷的HFSE(HighFieldStrengthElements)(Zr4+,Hf4+,Ti4+,Nb5+,Ta5+).半径稍大、电荷稍低的元素

(REE’s3+,Th4+),U4+,Pb4+).大离子半径、低电荷的LILE(LargeIonLithophileElements)(K1+,Rb1+,Cs1+,Ba2+,Sr2+).Compatibleelements

相容元素半径较小，电荷较低的第一过渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般进入特殊的基性矿物（如Ni在ol中，Cr在磁铁矿、cpx中）半径较小、电荷较低的某些容易结合进入一些矿物的“不相容元素”，如：石榴石中的HREE,Y斜长石中的Sr2+,Eu2+钾长石中的Ba2+特例CrystallizingMineralsNiiscompatible(KD>1)inolivine.OlivinecrystallizationdepletesresidualmagmasinNi.Zrisincompatible(KD<1).ResidualmagmasarecontinuouslyenrichedinZr.

0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondriteLaCeNdSmEuTbErYbLu57%Ol14%Opx14%Cpx14%Grt0.002.004.006.008.0010.00565860626466687072sample/chondriteLaCeNdSmEuTbErYbLu67%Ol17%Opx14%Cpx3%Sp0.002.004.006.008.0010.00sample/chondrite60%Ol15%Opx15%Cpx10%PlagLaCeNdSmEuTbErYbLuDepthofmeltingfromREEpatternsTectonicSettingfromdistinctivetraceelementpatternsMulti-ElementDiagramsProblems不相容元素在流体/熔体中富集；在一定的分馏结晶（或熔融）阶段，不相容元素含量反映流体/熔体的分数。A和B哪一个反映分馏结晶作用程度增加的方向，哪一个反映部分熔融作用程度增加的方向？AB？Problems相容元素会在单个矿物相中强烈富集；已知：KD(Ni)ol=14，KD(Ni)cpx=7，KD(Ni)opx=5，KD(Ni)pl=0.01右图1和2分别可能是哪一种矿物分离结晶作用造成的？？122.3.稀土元素地球化学稀土元素的主要地球化学性质

稀土元素在自然界的分馏稀土元素在地壳中的分配TheRareEarthElements(REE)REE的四个优点决定了REE在微量元素地球化学研究中的重要地位REE是性质极其相似的元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动（集体观念强）；REE的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程（良好的示踪剂）；除熔融作用外，其它地质作用对REE整体组成的影响非常有限（应变能力强）；REE在地壳岩石中的分布非常广泛（广泛性）。稀土元素的主要地球化学性质

RareEarthElement(REE)REE的组成分组(Y)两分法：轻稀土元素（LREE）：La-Eu

重稀土元素（HREE）：Gd-Lu

（Gd以后4f电子自旋方向相反）三分法：轻稀土元素（LREE）：La-Nd

中稀土元素（MREE）：Sm-Ho

重稀土元素（HREE）：Er-LuREE的亲和性及键、价态REE在任何地质体中都倾向于成组出现，他们具有亲石性（亲氧性），属于高度不相容元素。但在一些副矿物（如锆石、磷灰石等）中会发生富集。REE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性质为主，只含有极少的共价成分。REE最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失1个5d(或4f)电子(5d或4f电子在能量上接近6s电子)。因此，REE大都呈+3价，但Ce和Eu有变价。变价的Ce和EuEu2+与Ca2+晶体化学性质相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动。因此，在岩浆结晶早期的结晶斜长石中含较高的Eu2+，而出现“正Eu异常”,对应残余熔体则表现出“负Eu异常”。δEu=Eu/Eu*Eu*=EuN/((SmN+GdN)/2)正Eu异常:δEu>1负Eu异常:δEu<1变价的Ce和EuCe具有Ce3+和Ce4+在强氧化条件下，Ce3+失去一个电子氧化成Ce4+，从而与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。REE离子半径REE(3+)的离子半径.Pm没有半衰期大于5年的同位素。Eu2+Ce4+REE的分配系数/相容性OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0