微量元素地球化学中国地质大学1微量元素的测定技术及数据分析课件

微量地球化学

TraceElementGeochemistry

“Geochemistryreallyisforeveryone!”

ByFersman(1958)文献阅读课程讲授问题思考应用设计某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他们所用的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可靠？如果我们想了解某光纤不同圈层中元素(比如Pb)含量，应该选择什么仪器？如果我们想利用头发研究环境随时间的变化，应该选择什么分析仪器？100m1.微量元素的测定技术及数据评价1.1.微量元素定义1.2.微量元素的重要性1.3.微量元素的测定1.4.微量元素数据评价1.1.微量元素定义主量元素/常量元素（Majorelement）含量>1%（10-2），组成主要矿物；微量元素(Minorelement)(部分副矿物)1%（10-2）>含量>0.1%（10-3）痕量元素（Traceelement）含量<0.1%（10-3）相对性GillR.1999,Modernanalyticalgeochemistry.PersonEducationAsiaLtd.Singapore1.1.微量元素定义在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及ppb(10-9)级;不影响所在体系的物理/化学特性;近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)1.2.微量元素的重要性DMShaw,2007.Traceelementsinmagmas.CambridgeUniversityPress含量高度变化Notemagnitudeofmajorelementchanges

Harkervariationdiagramfor310analyzedvolcanicrocksfromCraterLake(Mt.Mazama),OregonCascades.DatacompiledbyRickConrey(personalcommunication).FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.MagnitudeoftraceelementchangesHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.微量元素的地球化学行为在熔体/溶液-固体共存体系（岩石部分熔融或岩浆分离结晶）中：离子半径大半径离子优先进入溶液/熔体离子电价高电价离子优先进入溶液/熔体.LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteMantleNewcrustaladditionsLowercrustUppercrustIntracrustalClasticsedimentsDifferen-tiationEuanomalyasaprobeforcrustalevolutionandlowercrustdelaminationLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteTotalcrustafterdelami-ationDelaminationEuEuEuEuEu微量元素比常量元素变化更灵敏矿物相中常量元素变化受矿物化学计量式的制约；微量元素不受化学计量式制约。常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用，当体系成分改变时常量元素含量变化较小，但微量元素会发生成倍变化（WHY？）。1.3.微量元素的测定???????数据的获得与已知样品进行对比y=0.8627x+0.3289R2=0.99980102030405060020406080元素i测定值)元素i理论值标准样品未知样品ICP-AES(Inductivelycoupledplasma-atomicemissionspctrometry)ICP-MS(Inductivelycoupledplasma-massspctrometry)AAS(Atomicabsorptionspectrometry)XRF(X-rayfluorescencespectrometry)NeutronActivationAnalysisTIMS,SIMSICP最初是作为高温条件下生长晶体的介质而设计的（Reed,1961）高温特征原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。

ICP-AES全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管).仪器特点:测定每个元素可同时选用多条谱线；可在一分钟内完成70个元素的定量测定；可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；1mL的样品可检测所有可分析元素；扣除基体光谱干扰；全自动操作；分析精度：~0.5%。ICP-AES检出限ICP-MS

Inductivelycoupledplasma-mass

spectrometryICP-MS

检出限：ppt(10-12)优点质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低，绝大多数元素DL<0.01ng/mL(也就是说固体样品中的定量限低于50ng/g)动态线性范围宽（5个数量级），可以多元素同时测定的浓度范围为0.01ng/mL到1.0g/mL精密度(RSD)一般介于2-5%，准确度优于5%分析速度快（一般一个样品60s）利用特殊进样方法可分析非常小的样品(>10l)适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于0.1%RSD）。LA-ICP-MSGüntherandHattendorf,2005优点质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低，绝大多数元素DL<0.01ng/mL(也就是说固体样品中的定量限低于50ng/g)动态线性范围宽（5个数量级），可以多元素同时测定的浓度范围为0.01ng/mL到1.0g/mL精密度(RSD)一般介于2-5%，准确度优于5%分析速度快（一般一个样品60s）利用特殊进样方法可分析非常小的样品(>10l)适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于0.1%RSD）可以进行原位空间分辨分析，深度分析1101001000100001000001177353529705881105712331409La139Pb208U23811010010001000010000036384042La139Pb208U238Insitu?MajorTracesIsotopesXRFYSomeCheapandrobustEMPYYSomeCheapICP-AESYYReplacedbyICP-MSICP-MSYYDefactostandardLA-ICP-MSYYYSomeIncreasinglypopular;expensive,robustoncesetup.LotofpotentialforisotopesID-TIMS