新型表面活性剂

新型表面活性剂一一烷基糖昔的特性和应用近年来，由于独特的生物降解性能，一类由碳水化合物和植物油合成的表面活性剂发展的较快。我们很久以前就知道可由脂肪醇和植物油合成诸如肥皂、烷基硫、烷基醚硫这类表面活性剂，而通过一个碳水化合物的衍生物生产表面活性剂的方法直到近些年才得到工业化。基于碳水化合物为初始原料而得到的表面活性剂，糖基表面活性剂（山梨聚糖酯）和烷基糖昔一一这些在世界的市场上可以大量购买到，并且在价格上形成蔗糖、葡萄糖和山梨醇竞争的局面。由于不同亲水性基团之间活性相差很小以及存在分子间聚合度的不同，通过简单的化学合成，不能通过蔗糖或山梨醇的选择性作用来合成理想结构的烷基糖昔。市场上出售的烷基糖昔是烷基葡萄糖单昔、烷基葡萄糖二昔和烷基葡萄糖三昔的混合物，且仅用在一些特殊的领域，如食品乳化剂和化妆品领域。对特定的衍生物合成来说，一般利用葡萄糖作为碳水化合物原料，与醇反应生成烷基葡萄糖昔。首先利用还原性的胺生成甲基葡萄糖昔，接下来进行酰化反应。前后得到的两种物质都是具有较高活性的表面活性剂。通常情况下，一个公司使用甲基葡萄糖昔一种即可。烷基葡萄糖昔应用领域很广泛，经常被用在合成化妆品中，作为工业清洗剂中的表面活性剂成分，在农业上也有应用。基于每种合成产物的特性，可以认为它们是目前最重要的糖基表面活性剂。本文对烷基葡萄糖昔的调查，覆盖了它的合成、工业化生产、物化性能、生态毒性评价等应用领域。关键词：葡萄糖昔；界面；表面化学；表面活性剂1、工业化情况我们知道，烷基葡萄糖昔或称为烷基糖背，在很长的时间里一直只是学术关注的而如今得到工业化生产的一个典型例子。一百年前，由EmilFischer第一个合成了烷基葡萄糖背，并进行了鉴定。而在四十年之后，才在德国递交了第一份关于烷基葡萄糖昔在洗涤剂领域应用的

Sarbrtanes-ter专利报告。又过了四、五十年，一些公司的研究人员才把他们的注意力重新转移到烷基葡萄糖苷上来，并且发展了烷基葡萄糖苷的合成技术（图1）。在这个过程中，Fischer早期工作中应用葡萄糖和低碳醇如甲醇、乙醇和？反应的理论，被应用到葡萄糖和碳原子数C8~16这样典型的高碳脂肪醇的反应。工业合成的APG不是单纯的烷基葡萄糖单苷，而是包含单苷、二苷、三苷等在内的多种形式葡萄糖苷的混合物，因此合成产物被称作烷基多糖苷。合成产物的特性由烷基链的长度和糖单元的个数即聚合度PD共同决定。在上世纪80年代后期，Rohm&Haas公司是第一次把辛基和癸基葡萄糖苷应用工业化生产的厂家，接下来是巴斯夫公司和SEPPIC公司。然而，由于短碳链的烷基糖苷表面活性低以及色泽稳定性差等原因，使之仅限于瓶子清洗剂之类的应用。在过去几年中，由于短链的烷基多糖苷的质量已经得到大大地改善和提高，像AkzoNobe，BASF，Henkel，Sarbrtanes-ter0FHK)--&H-DHciyiH图1商业化生产的碳水化合物型表面活性剂ICI，SEPPIC和UnionCarbide这样的公司都可以生产新品种的辛基和癸基烷基糖苷。上世纪90年代初，针对烷基糖苷在化妆品和洗涤剂工业领域的应用，好几家公司计划投资生产碳原子数在12〜14的烷基糖苷。从申请专利的数量可以看到，Procter&Gamble,Henkel,Horizon,Huls，Kao,和SEPPIC这些公司在合成碳原子数为12〜14的烷基糖苷方面做的工作比较多。1988/1989年，Henkel公司在美国的Crosby建立了一套5000t/a的烷基糖苷生产装置。

从1990年到1992年，Huls,ICI,Kao和SEPPIC公司也计划建立了自己的烷基糖苷生产装置。随着Henkel公司在美国的Cincinnati的25000t/a烷基糖苷生产装置的建成，以及1995年在德国的Dusseldorf又建立了同样规模装置，标志着烷基糖苷工业开发阶段的完成。2烷基糖昔的合成2.1糖基化反应在烷基糖苷的合成过程中，多官能团糖的混合物可以与像醇、碳水化合物或者蛋白质这些亲核试剂反应。Schmidt、Sinay亘、Toshima和Tatsuta对这个普通合成反应中的一些潜在问题又有了新的见解。选择性的糖基化反应需要特殊的活化作用，这需要对基团进行保护或者由酶进行选择性催化反应。图2是合成APG多种途径的汇总。不考虑相邻基团对反应立体选择性的影响。由于酶和细菌对合成APG的反应具有选择性，在合成过程中不需要对基团进行保护或去保护，因而可以取代复杂的化学合成方法。然而，酶在烷基糖苷合成中的应用还仅限于实验研究阶段，没有得到推广应用。再次，酶的应用将增加产品的成本，酶催化合成烷基糖苷技术不可能很快得到工业化的规模。!c血&驰施I5tTWSKKftirRKiftr.CMW5JMAncmirsinHF!c血&驰施I5tTWSKKftirRKiftr.CMW5JMAncmirsinHFai^T：din-R■Ncwl1舞或尚ELI斜WK州1HzMaraceb-nMiahChkinde^brisnicK，牌g』.Jm防4K«"：s临e,9其］HII女"虬l?5混QRROtlOliEomeriziatiQneqiiiibriaStereospecificprocessesOliEomeriziatiQneqiiiibriaStereospecificprocesses图2糖基化反应途径目前看来，化学合成仍然是最主要制备的方法。总的看来，糖基化的过程可分为两个部分:是酸催化下的糖基交换反应（Fischer®基化反应和无HF保护下的碳水化合物之间的反应）；二是在合适的活化碳水化合物为底物下，动力学控制的不可逆的立体选择置换反应。当在第二步中结合基团保护技术时，最可能得到的是单一产物而不是复杂的混合产物。通过对碳水化合物的异头碳原子进行去基团（例如卤化物、铳基、三氯亚氨逐乙酸酯）或碱基活化作用，使得碳水化合物被活化。APG合成路线最早形成于1870年，是M.A.Colley报道的葡萄糖和乙酰氯acetochlorohydrose合成。后来发现4-O-乙酰基-glucopyranosyl卤化物（acetohaloglucoses）对纯APGanomers的立体合成是一个有用的媒介。1879年Arthur利用Colley的合成媒介和酚盐基础上，详细地定义了这种易结晶的芳基葡萄糖苷。Koenigs和Knorr在1901年发现一个改进的立体选择糖基化反应，使得Michael合成大大拓宽了碳水化合物和羟基糖苷配基反应的范围（图3）。在银或水银作促进剂的条件下，反应才能进行，在异头碳原子上发生的SN2置换反应促进了反构型立体选择产物，如从theaanomeroftheacetobromoglucoseintermediateb-葡萄糖苷的生成。局指 HD3.批喝H&li■怙 ofglygidM哥此tdiHgtoKneH理-图3.KoenigsandKnorr烷基糖昔立体选择合成反应从根本上改变APG合成途径的是EmilFischer在1893年发现的，在酸性作催化剂下，单糖和脂肪醇的反应（图4a），这个反应就是我们都知道的“Fischer糖基化反应”。其他一些历史阐述当然也包括Gautier在1874年发现的，在盐酸存在下，无水醇和葡萄糖的反应。可能是受到元素分析误解的影响，Gautier相信他已经得到了“diglucose”。Fischer后来宣称Gautier得到的“diglucose”主要是乙烷基葡萄糖苷。后来Fisher恰当地定义了乙烷基葡萄糖苷一一吠喃糖苷的“Fischer式”（图4b）。事实上，“Fischer糖基化”是一个始终由动力学控制的吠喃糖苷生成毗喃糖苷占优势的混合物的平衡反应。由于碳水化合物存在多羟基官能团，反应除了生成a-或。-吠喃糖苷和毗喃糖苷的anomers夕卜，还可生成连接性不确定的糖苷低聚物（isomaltosides,maltosides,maltotriosides,etc）（合成混合产物中a:p=2:1左右），因此，从Fischer合成的混合产物中分离出任何一种纯的产物都将是困难的。在这种合成的方法得到改进后，后来，Fischer采纳Koenigs

-Knorr合成方法作为他的研究。利用这种合成方法，Fischer和Helferich在1911年首次提出了长链烷基糖苷作为表面活性剂的报道。在过去的一些年里，其他一些科研机构通过对合成方法的改进，更加深入地来研究糖基表面活性剂的特性。■DieIuc-sis^!■AGautierDis航run'ELh^li(hi^oicalFisciser■DieIuc-sis^!■AGautierDis航run'ELh^li(hi^oicalFisciserE.Fisclier^di^ine国*SyiiLli^sis43(f t由KseJk±r-(a"JandtlLeirJu^ricf^nriillalibisI划GsQlktmuiFiadiit[bl图4.a)Fischer式的2.2长链烷基糖昔的合成技术仍何合成的化学品要能得到工业化生产的规模必须满足几个条件。在经济合理、技术可行的条件下生产出性能优良的产品是最重要的。其他方面，像副反应、损耗和排放是次要的。合成技术应当能够使合成产品的性能和质量满足动态市场的要求。就烷基糖苷的工业化生产来说，已经成功地采纳了以Fischer为基础的烷基糖苷合成技术。在过去几十年，由于合成路线得到不断地完善和改进，特别是合成产品的质量得到提高以及经济合理的合成路线的形成，使得烷基糖苷的工业化生产成为可能。基于Fischer合成技术发展起来的现代化的生产工厂是真正的低损耗、零排放技术的体现。Fischer合成的另一个优点是，可以通过调节葡萄糖和脂肪醇的加入量来控制混合产物烷基单苷和烷基低聚苷的比例，不需要经过对混合产物进行提纯或对某种产物进行分离，就可以使产物的性能，如亲水性，满足某些商品应用的特别的要求。在合成工艺中，一些聚合形式的葡萄糖，例如淀粉、低DE（lowdextroseequivalent）葡萄糖浆和单节显性葡萄糖（无水葡萄糖，一水合葡萄糖）可以使用。脂肪醇可以来自于石油化工产品（合成脂肪醇），也可以来自于可再生资源天然脂肪醇（通过甘油三酸酯和甲醇反应，再与脂肪酸甲酯进行加氢反应得到）。椰子和橄榄油组成的脂肪酸混合物是合成十二醇和十四醇混

合物的首选原料，其典型的混合比是70：30（十四醇小于5%）。基于使用的碳水化合物种类的差别，APG的Fischer合成工艺能够被归结到两个不同的工艺过程，一是直接合成，另一个是转糖苷合成（图5）。Sd叵加亡5.RtJCtk^iLpatli-waysiofHue心triwJ 心ion尊fpftlyglye点化图5工业化生产烷基糖昔路线一般情况下，合成反应可以分批也可以连续进行。两步法的原料可以是低聚糖和多聚糖，所用的设备投资高于直接合成法。首先是碳水化合物和短链的脂肪醇进行反应（例如正丁醇，丙二醇，乙二醇），聚合的碳水化合物进行解聚。然后，短链的烷基糖苷和长链脂肪醇（C12/14OH）进行醇交换反应形成长链的烷基糖苷。对于聚合的单糖进行解聚的温度要求高于140°C。由于醇的利用可能造成比较大的反应压力，对设备的要求就更高，最终使得生产的费用进一步增加。在碳水化合物/醇（摩尔比）一致的情况下，转糖苷合成和一步合成法工艺的得到低聚物的分布基本上是一样。以下将详细地讨论通过一步工艺合成十二糖苷和十四糖苷的工艺过程将要。在这种情况下，葡萄糖是悬浮于过量的脂肪醇（2土6mol）中的，在酸性催化剂，如磺酸的存在下以及100+1208C的温度下开始进行反应。通过减压蒸馏除去生成的水（1equivrelativetoglucose），其产物包括烷基单糖苷、低聚糖苷和烷基多糖苷。平均聚合度由反应原料葡萄糖和脂肪醇的比例大小决定，也可以通过聚合物在产物中的分布情况（mol比率）计算得到。图6是主要产物mol比率的分布情况旧皿心1.TopicaldiiiibuiiftiLododi零hldxxkcy]网|.DP=1J）.图6十二昔中低聚物的分布情况（DP=1.3）可以通过几种分析法来鉴别和分析烷基糖苷中每种产物的分布情况，用高温气相色谱分析十二/十四糖苷就是一个例子（图7）。

10.59.D■亡2.CJir <xfiJu2JuglL-L10.59.D■亡2.CJir <xfiJu2JuglL-L占以伟*lu_r亡6C' of<LexL2cyJJtetriadjdcyJA』*sJyc^dxL*)juj^iirniiks,b)CE】mibig」ym3kk3,£)£“apsides,由C|Ae)dJgyoftaikiSL,f)triglygcsidw玺g)tetr%]尖沼icka.It)peirLaglygaides,i)]*jc鲤强而仙，j)JbepL9fj|j/e(isid£S FID,或如C;liydroftdi30itiLittin-1,jiiiJM1iriLafliL-1-OLLraii区坛金3piJ虹ry顷」uici叫l&iiix昆：imciE)!SIMTiK- oilaftlujftiL1|iL：fiari■让：『孥星Ji_ydjx^eiL20inLiftiaL-1■Mutipe潟1山土伊现少幻slflfC何皿血]J盘&岫taliimCmbLto«KTC[[12ddnj).图7高温气相色谱分析十二/十四昔在APG的酸催化合成过程中，也会有葡萄糖聚合物和有色杂质等生成。由glycopyranoses的聚合，形成的葡萄糖聚合物的结构是不确定的。其次，反应中形成物质的类型和浓度取决于合成工艺参数。如温度、压力、反应时间、催化剂等，这些参数在反应过程中需要严格地加以控制。可以这样描述“Fischer®基化”反应：第一步，葡萄糖(右旋糖)反应相对较快，得到低聚物平衡的状态；接着就是烷基糖昔缓慢降解的过程。“退化”过程包括脱烷和聚合两个步骤，不可逆的热动力学使得更加稳定的葡萄糖聚合物的浓度逐渐变大。超过最佳反应时间的反应可以认为是反应过度。如果反应时间过短，在最终的合成产物中可能残有大量未反应的葡萄糖(图8)。有充足酸度的任何酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸和磺基丁二酸都可作催化剂，其反应速率依赖于催化剂的酸度和浓度。酸性催化也促进了副产物的生成；例如，在反应物的极性相(微量水中)就有葡萄糖聚合物生成；通过把不易溶于水的酸性催化剂，如烷基苯磺酸，通过他们长烷基链的非极性性质，可把他们大部分溶于反应混合物中的较小极性相中，从而可以减少副反应的生成。3„ oi龙seLiftn&tUlcteeluLic-dl*]»，呼pr«x^ss（dx^keyJ仰lyRlyoi洛讪f）.图8工业糖基化合成十二昔的反应过程反应完成过后，通过加入适量的碱，例如NaOH或MgO来终止催化反应，最后得到的产物是残留不到1%葡萄糖、脂肪醇含量在50%〜80%（脂肪醇是过量的）的微黄色可溶液体。通过连续真空蒸馏除去残留的脂肪醇，使脂肪醇的含量小于1%。为了减少蒸馏过程中不想要的高温分解和脱色产物的生成，热应力应尽可能低，产品的滞留时间应尽可能短。在蒸馏反应中，烷基单糖昔不进入蒸馏产物中，因为蒸馏产物作为纯脂肪醇进行循环反应。如果通过多级蒸馏，烷基十二糖昔和十四糖昔在很大程度上是可以满足要求的。需要指出的是，随着脂肪醇含量的减少，产物的黏度将明显提高。这意味着在最后一级的蒸馏中，传热和传质减少削弱。因此，薄层和短程蒸发器是首选的。在这些蒸发器中，通过机械移动的薄膜蒸发器可以提供更高的蒸发效率、更短的产物停留时间和较高的真空度。蒸馏后的产物基本上是熔点在70〜150°C范围内膏状的烷基糖昔。图9是烷基糖昔的主要合成路线。AJkylpd地邮XiAJkylpd地邮Xi就已

SfrflOK

FattyaltahcifiO^OSAlkWralyglyGcsWE炊网Fatly山Itoti枫Alk^lpcI/gtyciKiaeSli%tattyalcohal)Scheme6.Jndu^trLal-scakglvcoaviationprocesslortt»edirectreactionof^Luccsewittitattyalcohol(dod^caiwiyt^tradicannl).图9葡萄糖和脂肪醇直接合成十二和十四烷基糖昔工业化的糖基化反应过程Eitsrc-iar Afthydrow秘。罪Eitsrc-iar Afthydrow秘。罪nrdexlro^esyniti gfkxosefnonDhytfr'^te(daxtrosriAlkylpdyjlyC^ide饴噂性心荣顽icin]SchsiTiE7.Ho'wdiagramtorthsproductinnotalkylpolvglvcosidesLiasedondifferentcarbchydratesources.图10两种不同的碳水化合物合成烷基糖昔的过程在除去高碳醇后，烷基糖昔中的有效成分直接溶于水形成浓度在50〜70%的烷基糖昔粘性物，然后再根据所要求的烷基糖苷质量标准来精炼粘性物，这可能包括漂白、调节PH值和有效成分含量以及改善产品抗菌性能等过程。有许多专利和文献报道了用氧化、还原漂白或用氧化一还原漂白两步法以增强产品稳定性的例子。例如，用碱处理双氧水脱色过的产品可以除去烷基糖苷的异味并在长期的储存过程中保持稳定，这对消费者所要求高质量烷基糖苷产品来说是至关重要的。图10总结了工业化合成十二烷基糖苷和十四烷基糖苷的个别步骤。3烷基糖昔的物化性质烷基糖苷有其他表面活性剂所具有的许多优良特点，特别是界面性质（例如，相行为），从本质上来说这与烷基糖苷的物化性质有关。在这方面，烷基糖苷明显地区别于其他非离子表面活性剂。下面的几节称述了到目前为止所了解到的烷基糖苷的一些性质。特别地叙述了与脂肪醇的乙氧基化的区别。3.1界面特性以不同纯度烷基糖苷的表面张力作为烷基链长度和平均聚合度DP函数，Shinoda和Bocker等人利用表面张力/浓度曲线测定了烷基糖苷的临界胶束浓度CMC，表1是几组选择的实验数值。Ta1. 出r口silt伯食屹心】旧船比re-SulsLai/•匚L：WLHRc£25[31]CfjQi251Sx1lL润go i5510-1春1.ElL1河G『i25】.”1L倒♦Cijj二•G|3/G|rAFGL'、—*乩S-talie"血心UiisiiiL日就^JkyJ叫强府fii也9willLJiff^aiLlalkyJclidul氏:iLgd核 IlMLCI土AlMUl^COiLi^jLtrHLi^LIiLdi^ljJJed 3160^0图1160°C蒸馏水中不同烷基链长的APG的静表面张力和浓度的关系图图11出示了在60°C蒸馏水中，对于三种烷基单糖苷（CnG1,G.烷基糖苷的个数）和通过技术性合成的APG混合物来说，表面张力作为浓度函数的一个图例。与传统的非离子表面活性剂相比，随着纯烷基单糖苷或烷基多糖苷烷基链的增长，它们的CMC显著地降低。烷基链的长度比APG中的葡萄糖基对APG的CMC影响大的多。以脂肪醇硫酸盐（FAS）和APG的混合物的表面张力来考查APG和FAS表面活性剂的表面张力。对APG而言，即使阴离子表面活性剂的相对含量较高，混合表面活性剂的表面张力仍然在一条曲线附近。这与混合的阴离子和非离子表面活性剂各自不同的CMC值有关。基于Rosen理论，这些表面活性剂之间的相互作用很弱，在APG和烷基苯磺酸盐混合物之间也有相似的情况。5.£1航kHiir仙M oiCiai*AFO『lidCirnFAS占：ltd1.1mid虬i孙脱1山estlbi径而朦af Lll^ 晶知ML曲f图1240C下，浓度均为8X10-4nol/l的C12/14APG、C12/14FAS、APG/FAS=1:1和4：1的四种溶液的动表面张力与时间的。/t曲线图。图12是40C下，浓度均为8X10-4mol/l的C12/14APG、C12/14FAS、APG/FAS=1：1和4：1的种溶液的动表面张力与时间的。/t曲线。在短时间内，纯FAS溶液的。/t曲线比APG/FAS混合溶液的。/t曲线下降的要快，这说明相同烷基链长的FAS溶液比APG溶液分散到液体表面的速度要快的多。两种混合表面活性剂溶液的表面张力比任何单一的纯表面活性剂溶液的表面张力都要低。需要指出的是，在我们的研究中，均用合成的纯表面活性剂相互比较。这对解释动表面张力的结果很重要，因为技术性合成的表面活性剂中的个别组分对溶液的表面可能有不同的亲合力。Kutschmann等人研究了APGs与不同结构及极性的油（癸烷、异丙基十四烷和2-辛基十二（烷）醇）之间的界面张力，其极性对界面张力的影响见图13,它出示了烷基单糖苷（C8G1，C12G1）及三种油的水溶液界面张力与对应的各种活性剂浓度对数之间的关系曲线。a日业喧4IMI心L食村alkyJR」丫命kk，佃)aiiiCiiOifb)^L iaiki1'd<iJlWitdwi了ffiftlLrii&lfc:MiLl占返留JIlli亡做L时Ll催iibl^J版ibt』出■曲lirtil£^ftlUiSLlif^dl&iLt11LUL^^I^ipj做M图13烷基单糖苷(C8G1,C12G1)及三种油水溶液的界面张力与各种活性剂浓度对数之间的关系曲线。对于每种油而言，都有一个显著的突变点以及恒定的平稳值，降低的次序依次是：癸烷〉异丙基十四烷〉辛基十二醇。C8G1的突变点与水相中三种油的突变点的浓度相似，其C12G1相应的曲线见？？？。对异丙基十四烷和辛基十二醇来说，它们等温线的突变点显然偏向高浓度方向。同样，辛基十二醇平稳值的位置比另外两种油平稳值的位置要高：cmc显然随着油极性的变大而增大，随着烷基链变长，对烷基葡萄糖苷的影响就越明显。这与随着烷基链的变长，表面活性剂在油相中的溶解度变大有关。图14显示了通过相似或不同途径合成的CnG1和不同烷基链长的三种油表面活性剂界面张力恒稳值的情况。EilLri1.Pl^k^lL幅］心心fUli打匕恺汗站引悭:壮iiLUli士靖djJfciiiLt由口寸酒13罚Him篱邑flli^Li^L浏U壬MkfJcluut」臣轻讥M11壬sujI^UilL田alft(rc■图14不同链长的烷基单糖苷在三种不同的油/水溶液的上的界面张力浓度对数之间的关系曲线。Fordecane/waterandIPM/watermixtures,gcdecreaseswithincreasingalkylchainlengthand,hence,increasinghydrophobicityofthesurfactant.Bycontrast,thecurve