分析化学第十二讲-原子吸收光谱法资料

第十二讲原子(yuánzǐ)吸收光谱法主讲(zhǔjiǎng)：高海涛第一页，共54页。本讲内容(nèiróng)12345原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理原子(yuánzǐ)吸收光谱仪定量分析方法灵敏度、检出极限、测定条件的选择原子吸收光谱法的干扰及其抑制第二页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理一、共振线1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用(lìyòng)特征谱线可以进行定量分析。第三页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理3.吸收(xīshōu)峰形状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。由：It=I0e-Kvb，透射(tòushè)光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：

中心频率O（峰值频率）；

最大吸收系数对应的频率或波长；中心波长：λ(nm)

半宽度：ΔO第四页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理吸收(xīshōu)峰变宽原因：照射光具有一定的宽度。多普勒变宽（温度变宽）ΔVo多普勒效应(xiàoyìng)：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。

劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下ΔVo为主。第五页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理4.积分(jīfēn)吸收和峰值吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子(yuánzǐ)吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。第六页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理5.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源。何为锐线光源？（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。空心(kōngxīn)阴极灯:可发射锐线光源。第七页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理二基态原子数和原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系(guānxì)来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系(guānxì)。为什么？热力学平衡时：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，<1%。可以用基态原子数代表(dàibiǎo)待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。第八页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱法的基本原理f振子强度，常数(chángshù)。峰值吸收系数：当使用(shǐyòng)锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0

b；

N0∝N∝c（N0基态原子数，N原子总数，c待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=K'c三、定量基础第九页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪原子吸收(xīshōu)仪器（1）第十页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪原子吸收(xīshōu)仪器（2）第十一页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪原子吸收(xīshōu)仪器（3）第十二页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪原子(yuánzǐ)吸收仪器（4）第十三页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪第十四页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪第十五页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪一、工作(gōngzuò)流程第十六页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源(guāngyuán)应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯结构如图所示二、光源(guāngyuán)第十七页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪3.空心阴极(yīnjí)灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是(yúshì)阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。第十八页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪三、原子化系统(xìtǒng)1.作用将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法火焰(huǒyàn)法无火焰(huǒyàn)法—电热高温石墨管，激光。3.火焰(huǒyàn)原子化装置—雾化器和燃烧器。(1)雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低。第十九页，共54页。（2）火焰(huǒyàn)试样(shìyànɡ)雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪第二十页，共54页。4.石墨(shímò)炉原子化装置（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨(shímò)管外壁流动，冷却保护石墨(shímò)管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够(bùgòu)简便，装置复杂。原子吸收光谱仪第二十一页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪（2）原子化过程(guòchéng)原子化过程(guòchéng)：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣），待测元素在高温下生成基态原子。第二十二页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪（3）优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。缺点：精密度差，测定(cèdìng)速度慢，操作不够简便，装置复杂。第二十三页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪四、单色器1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际(shíjì)工作中常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS第二十四页，共54页。原子(yuánzǐ)吸收光谱仪五、检测(jiǎncè)系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击(hōngjī)出的光电子又射向光敏阴极1，轰击(hōngjī)出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录第二十五页，共54页。干扰(gānrǎo)及其抑制待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近(fùjìn)有单色器不能分离的待测元素的邻近线可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或更换灯一、光谱干扰第二十六页，共54页。干扰(gānrǎo)及其抑制试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量(jǐnliàng)一致的方法来消除。二、物理(wùlǐ)干扰第二十七页，共54页。干扰(gānrǎo)及其抑制指待测元素(yuánsù)与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素(yuánsù)的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素(yuánsù)与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素(yuánsù)易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素(yuánsù)）。三、化学(huàxué)干扰第二十八页，共54页。干扰(gānrǎo)及其抑制2.化学(huàxué)干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质(wùzhì)与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。第二十九页，共54页。干扰(gānrǎo)及其抑制（3）饱和剂—加入足够(zúgòu)的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离(diànlí)缓冲剂—加入大量易电离(diànlí)的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离(diànlí)。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离(diànlí)。第三十页，共54页。灵敏度、分析条件(tiáojiàn)及选择一、分析条件(tiáojiàn)的选择1.灵敏度(1)灵敏度（S）——指在一定浓度(nóngdù)时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度(nóngdù)（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征浓度(nóngdù)——指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度(nóngdù)（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度(nóngdù).cc=0.0044Δc/ΔA单位：μg(mol1%)-1(3)特征质量mc=0.0044Δm/ΔA单位：g(mol1%)-1第三十一页，共54页。灵敏度、分析条件(tiáojiàn)及选择2.检出极限(jíxiàn)在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法cDL=3Sb/Sc单位：μgml-1(2)石墨炉法mDL=3Sb/SmSb：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线(qūxiàn)的斜率。第三十二页，共54页。灵敏度、分析(fēnxī)条件及选择3.测定(cèdìng)条件的选择(1)分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量(cèliáng)高浓度时，也可选次灵敏线(2)通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。(3)空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4)火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5)观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第三十三页，共54页。定量分析(dìngliàngfēnxī)方法1.标准(biāozhǔn)曲线法（略）第三十四页，共54页。定量分析(dìngliàngfēnxī)方法2.标准(biāozhǔn)加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同(bùtónɡ)量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。第三十五页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介一、概述(ɡàishù)generalization原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体(děnglízǐtǐ)炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。第三十六页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介等离子体光源的形成(xíngchéng)类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单(jiǎndān)，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。第三十七页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介二、ICP-AES的结构(jiégòu)流程

采用ICP作为光源(guāngyuán)是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：1.高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统第三十八页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介

ICP-AES第三十九页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介三、ICP-AES的原理(yuánlǐ)

principleandfeatureofICP-AESICP是由高频发生器和等离子体(děnglízǐtǐ)炬管组成。1.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；第四十页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介

2.炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护(bǎohù)石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；第四十一页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介3.原理(yuánlǐ)当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温(gāowēn)。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。第四十二页，共54页。原子(yuánzǐ)发射光谱法简介四、ICP-AES特点(tèdiǎn)

(1)温度高，惰性(duòxìng)气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。第四十三页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介五、等离子体(děnglízǐtǐ)发射光谱仪1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型(lèixíng)：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；第四十四页，共54页。原子发射光谱(fāshèɡuānɡpǔ)法简介凹面光栅(guāngshān)与罗兰圆多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰(luólán)圆：Rowland(罗兰(luólán))发现在