基础课件-第二章电解质溶液

第一节强电解质溶液理论第二节酸碱质子理论第三节酸碱溶液pH的计算ElectrolyticSolution第二章电解质溶液第一节强电解质溶液理论解离度α(degreeofdissociation)：电解质的解离程度。电解质：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物。强电解质：水溶液中能完全解离成离子的化合物。弱电解质：水溶液中部分解离成离子的化合物。如HCl、NaOH、NaCl如HAc、NH3按定义，强电解质：=100%

几种强电解质的解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140<100%

第一节强电解质溶液理论1.强电解质在水中完全解离;(离子浓度很大）-+------++++++-一、离子相互作用理论ioninteractiontheory：2.离子间通过静电力相互作用；

3.离子氛和离子对限制了离子的运动。

离子氛(ionatmosphere):某一离子被相反电荷的离子包围形成。离子对：正、负离子部分缔合形成。由于离子氛（对）的存在，使得每个离子不能完全发挥其作为独立的自由离子的作用，好像是自由运动的离子数减少一样。

∴<100%一、离子相互作用理论强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著。

——表观解离度强电解质：表示溶液中离子间相互牵制作用的大小。弱电解质：反映电解质解离的百分数。二、离子的活度和活度因子

1.

活度a(activity)：2.

活度因子：溶液极稀：→1，≈1；aB=B·cB/c

cB

实际浓度弱电解质、中性分子：≈

1。离子的有效浓度。B

活度因子c标准态的浓度(1mol·L-1)

一般<1。反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。

单位为1(one)

三、离子强度和活度因子(略)练习1.实验测得1.0mol·L-1KCl在18℃时表观电离度为75.6％，而不是100％，其原因是A、KCl在水溶液中不能全部离解

B、KCl是弱电解质C、KCl是强电解质，应全部离解，但实验误差使测得的离解度不到100％；D、KCl在水中全部离解，但由于离子互吸作用，故实验测得的离解度不到100％2.在HCl和NaCl的混合溶液中，若NaCl的浓度增大,则溶液中H+离子的活度将

A、增大B、减少C、不变D、越接近其浓度复习：酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）酸(acid)：在水中解离出的阳离子全是H+的物质。局限性：无法解释NH3的弱碱性无NH4OH第二节酸碱质子理论碱(base)：在水中解离出的阴离子全是OH-的物质。

中和反应的实质是：H++OH—H2O不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)(protontheoryofacidandbase)酸：凡能给出质子（H+）的物质；质子的给予体。如：酸（一）酸碱的定义

HCl

H+

+

Cl-

HAcH++Ac-

NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-碱：凡能接受质子（H+）的物质；质子的接受体。H3O+

H++H2OH2O

H++OH-碱质子

+酸碱半反应

一、酸碱质子理论1.酸和碱可以是分子，也可以是阳、阴离子。（一）酸碱的定义特点：2.既是酸又是碱（两性物质）如HCO3-,H2O。3.没有“盐”的概念。如NaCl中Cl–为碱；NH4Ac中为两性物质

例：下列各组属于共轭酸碱对的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-

C.H3O+

—OH-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-

共轭酸碱对H++B-HBHB—B-酸碱共轭关系酸碱质子

+(conjugateacid-basepair)练习：1.指出下列物质何者为酸，何者为碱？并写出其共轭酸（碱）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、

CO32-、OH-只能为酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能为碱：NH3、CO32-、OH-两性物质：H2O、H2PO4-

、

HS-

实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。

HAc

+NH3NH4++

Ac—-H+H++H+（二）酸碱反应的实质适用范围：水溶液、非水溶剂或气相中的反应。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+（二）酸碱反应的实质中和水解

H3O++OH-H2O+

H2O

H2O+Ac-HAc+OH-

NH4++H2O

H3O++NH3解离

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反应：酸碱反应（三）酸、碱的相对强度酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；HCl—强酸1.与酸碱本性有关Cl-—较弱的碱HAc—弱酸Ac-—较强的碱酸性HCl＞HAc碱性C1-

＜Ac

-在水中HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.与溶剂的性质有关

——相对强度

（三）酸、碱的相对强度HAc在水中为弱酸，在液氨中为强酸解释：接受质子的能力水<液氨

HNO3在水中为强酸，在冰HAc中为弱酸解释：接受质子的能力水>冰HAc溶剂的拉平效应和区分效应1.拉平效应

将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(H3O+

)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂

因为：

HCl、HNO3、H2SO4、HClO4在水溶液中都表现为强酸，它们的质子都全部和溶剂水结合成H3O+，2.区分效应能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸酸的强度：HClO4>HCl>H2SO4>HNO3

冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂酸碱质子理论（总结）扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围。酸碱质子理论把酸限制在含氢H，这就不能解释不含氢物质的酸性。优点：将酸碱强度和酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。

局限：如SO3、AlCl3显酸性酸碱电子理论习题1.根据酸碱质子理论，下列物质既是酸又是碱的是

A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.

下列各组溶液中,不属于酸碱共轭关系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+

C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-（一）水的质子自递反应H+H2O+H2O

H3O++OH-或

H2O

H++OH-二、水溶液中的质子转移平衡K[H2O]=[H+][OH-]=KwKw：水的质子自递平衡常数水的离子积(ionproductofwater)

=1.0×10-14（298K）Kw

的意义：水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152981.0×10-143737.4×10-13298K，任何物质的水溶液：[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14水溶液的酸碱性及pH值中性溶液［H3O+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L

酸性溶液［H3O+］＞1.0×10-7mol/L

＞［OH-］

碱性溶液［H3O+］＜1.0×10-7

mol/L

＜［OH-］[H+][OH-]=1.00×10-14

HB+H2O

H3O++B-酸常数1.一元弱酸（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数平衡时

Ka：

弱酸的质子传递平衡常数酸的解离常数(dissociationconstantofacid)B-+H2OHB

+OH-碱常数2.一元弱碱（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数平衡时

Kb：

弱碱的质子传递平衡常数碱的解离常数(dissociationconstantofbase)HAc+H2OH3O++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数例关于Ka

和Kb

Ka值越大，弱酸的强度越大Kb值越大，弱碱的强度越大。

Ka表示酸在水中释放H+的能力的大小。

Kb表示碱在水中接受H+的能力的大小。1.含义2.

值只与温度有关，与弱酸、弱碱的浓度无关。3.

值小，可用pKa

=-lgKa，pKb

=-lgKb表示。（三）共轭酸、碱常数(Ka

和Kb)的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-Ka.Kb=[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14Ka

和Kb

的关系已知其中一个，可求另一个例：已知HAc的Ka=1.74×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14pKa+pKb=14Ka

和Kb

的关系酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。

Ka与Kb成反比。Ka.Kb=Kw=1.0×10-14Ka1.74×10-55.59×10-10HAcNH4+酸的强度大小

Ac-NH3碱的强度小大分步进行多元弱酸碱质子传递平衡及其平衡常数H2PO4-+H3O+

H3PO4+H2OKa1Kb1HPO42-+H3O+

H2PO4-+H2OKa2PO43-+H3O+

HPO42-+H2OKa3Kb2Kb3Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=Kw

HB+H2O

H3O++B-——稀释定律1.浓度对平衡移动的影响（四）质子传递平衡的移动初始浓度

c00

一般弱电解质的α＜5%Ka=cα2

平衡浓度

c-cαcαcα

∴1－α≈1结论：稀释时，c减小，α增大。

2.同离子效应（四）质子传递平衡的移动定义：在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使其降低的现象。HAc+H2O

H3O++Ac-NaAcNa++Ac-平衡向左方移动

↓例0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α为1.33%，如果在1.00L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液的［H+］和解离度。Ka=

1.74×10-5

解：α

=[H+]／c(HAc)=1.74×10-5／0.100=0.0174%HAc+H2O

H3O++Ac-初始浓度

0.10000.100

平衡浓度

0.100-[H+]

[H+][H+]+0.100

≈0.100≈0.100=[H+]=1.74×10-5(mol·L-1)未加入固体NaAc时［H+］=cα=0.100×1.33%=1.33×10-3(mol·L-1)3.盐效应（四）质子传递平衡的移动定义：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，使其略有增大的现象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

解释：+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%溶液中离子之间的相互牵制作用增大。

HAc+H2O

H3O++Ac-平衡向右方移动

（四）质子传递平衡的移动

产生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。习题1.某一元弱酸，离解常数为Ka，若在浓度为c时，离解度为α，同温下稀释此溶液，则A、Ka，α均不变B、Ka变大，α不变C、Ka，α均变小D、Ka不变，α变大2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固体,将引起的变化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α减小D、氨水的Kb减小3.在HAc溶液中，欲使HAc的解离度和溶液的pH值都减小，则应加入A、NH4Cl固体B、NaOH溶液C、HCl溶液D、氨水酸度：溶液中H+的浓度（pH值）。pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

第三节酸碱溶液pH的计算∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14【例】计算0.20mol·L-1NaOH溶液和0.20mol·L-1NaAc溶液等体积混合后溶液的pH值。解：溶液的OH-主要来自NaOH的解离及NaAc的解离，水的解离可以忽略不计，由于同离子效应，可直接根据强碱解离产生的OH-来计算溶液的pH。

混合后，c(NaOH)：[OH-]=0.1mol/L（一）强酸、强碱溶液

一、强酸、强碱和强、弱酸混合溶液（二）强、弱酸(碱)混合溶液pOH=1pH=13二、一元弱酸HB+H2OH3O++B-H2O+H2O

H3O++OH-(c·Ka≥20Kw)

(忽略)

[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始浓度

c00

平衡浓度c-[H+]

[H+]

[H+][H+]=(c/Ka≥500)([H+]<

c)[H+]=（一）一元弱酸溶液二、一元弱酸或弱碱溶液

c·Ka≥20Kw

[H+]=c/Ka≥500[H+]=c/Ka＜500（二）一元弱碱溶液二、一元弱酸或弱碱溶液

[OH-]=c/Kb≥500cbKb≥20Kw

c/Kb＜500解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴【例1】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。[H+]=二、一元弱酸或弱碱溶液

c·Ka≥20Kw

【例2】计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵二、一元弱酸或弱碱溶液

[H+]=c·Ka≥20Kw

【例3】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13∵ｃ/Ka=

＞500

=二、一元弱酸或弱碱溶液

c·Ka≥20Kw;【例4】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。

解：∵二、一元弱酸或弱碱溶液

c/Kb>>500c·Kb≥20Kw

三、多元酸（碱）溶液多元酸：能释放出多个质子的酸。如：==8.91×10-8

==1.12×10-12H2CO3、H2S、H3PO4Ka1／Ka2