南开大学有机化学课件 有机化学反应的基本问题

有机化学反应的基本问题UnderstandingOrganicReaction1本章的主要内容热力学Thermodynamics与反应方向动力学Kinetics与反应活性、选择性反应机制ReactionMechanism反应活泼中间体ActiveIntermediates有机反应机制的研究方法2ReactionCoordinateDiagrams

反应坐标图或反应势能变化图

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—C一、热力学3Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律——能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程的不可逆性——不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其他变化热力学第三定律：熵变的计算Thermodynamics4热力学状态函数——内能U，体系各种能量的总和，绝对值不可知——熵S，体系无序程度，有规定熵——吉布斯自由能G——亥姆霍兹自由能A——焓H分析研究这些状态函数的变化值Thermodynamics不具有明确的物理意义，但是对于处理体系的热力学问题很有帮助5Thermodynamics

——几个基本概念和重要的关系式Forthegeneralizedreaction:wehaveKeq——equilibriumconstant6ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)△G0=-RTlnKeq7When△G0isnegative,thereactionisexergonic（放能的）,hasafavorableequilibriumconstant,andcanoccurspontaneously.When△G0ispositive,thereactionisendergonic（吸能的）,hasanunfavorableequilibriumconstant,andcannotoccurspontaneously.Thermodynamics放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热

——因为体系与环境间还可以有功的交换（等压过程的膨胀与收缩）8Thermodynamics——通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。△G0=-RTlnKeq9Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓变）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthecourseofareaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放热的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸热的）.10Thermodynamics△S0——Entropychange（熵变）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化11ThermodynamicsStandardconditions(标准状态)——1M,25℃,100kPa下（标准状况或条件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动12Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（键的裂解能或离解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadical(自由基)fragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA•

+•B13Thermodynamics已知键的裂解能，焓变是可以计算的但是熵变较难计算如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度14Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？15Kinetics（动力学）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesofchemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反应速率及影响因素，反应进程等)二、Kinetics16KineticsRateandorderofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants对于反应式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——orderofthereaction：n=a+b+c+d+…17KineticsRateandorderofthereaction——零级反应：n=0催化剂表面进行的反应——

一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子——二级反应：n=2双分子反应可能是关键步骤如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物v=k[RBr]v=k[RBr]

[-OH]18Kinetics2、反应历程与基元反应总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤

如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2总反应速率主要由速率最慢的一步决定19Kinetics3、碰撞理论：Arrhenius速率公式：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞频率，P-取向概率R-气体常数，T-热力学温度Ea–反应的活化能（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）20Ea(activationenergy)——活化能

——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKinetics214、Transitionstate(过渡态）theory—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.Kinetics224、Transitionstate(过渡态）theoryKinetics23热力学控制与动力学控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction24三、ReactionMechanismsAmechanism

（机理，或历程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.25ReactionMechanisms

反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序

每步反应中的能量变化以及反应速率

反应立体化学Kinetics反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和HammondGS

假说Thermodynamics

反应始态和终态的能量变化

反应平衡常数与吉布斯自由能变化

反应中的焓变与键的离解能热力学控制与动力学控制26ReactionMechanisms

烷烃自由基卤代反应有关烷烃氯代反应的实验事实黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少多种产物：一氯代，二氯代…...27ReactionMechanisms

烷烃自由基卤代反应28ReactionMechanisms

烷烃自由基卤代反应ReactionDiagram(propagationsteps)两个过渡态都与反应的活泼中间体结构相近，能量相近，因此，分析活泼中间体的结构与能量就十分必要了29活泼中间体

Radicals（碳自由基，C•）：如烷烃的卤代

Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成

Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应1、ActiveIntermediates

活泼中间体30ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正离子和自由基）

——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（结构与稳定性）31CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共轭作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）32ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正离子的结构

——共轭效应(Conjugation),稳定33CarbocationsandRadicals碳正离子的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>30>20~10苄基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>10苄基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）34Carbanions（碳负离子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunshared(未共用)electronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）35Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）36Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等电子体)ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）37Carbenes(卡宾,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充满）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）singletcarbene(单线态卡宾)tripletcarbene(三线态卡宾)——Carbene383.1Singletcarbene

(单线态卡宾)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有亲电和亲核双重反应性ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）393.2Tripletcarbene(三线态卡宾)

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）40ActiveIntermediates412、有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实42有机反应的活性与选择性反应活性

—直接与反应的活化能有关

——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反应的关键步骤在于链增长

43有机反应的活性与选择性反应选择性

—由反应活性的不同引起化学选择性

—同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同区域选择性

—同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.10H，20H，30H）立体选择性

—反应后产生不同立体构型44有机反应的活性与选择性不同试剂活性与选择性的比较

烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl>Br为什么反应活性高的反应，选择性较低？但是选择性：Br>Cl45有机反应的活性与选择性ExplanationΔHӨ1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔHӨ2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔHӨ3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔHӨ4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

46有机反应的活性与选择性Explanation反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小；反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。473、有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体

——如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化48有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征494、有机反应的合成价值一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代思考题：什么是NBS？其作用特点如何？50全面掌握有机反应——反应历程及其热力学、动力学特征——活性与选择性——立体化学——合成应用51四、有机反应机制的研究方法在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而