分析化学武汉大学第5章重量分析法与沉淀滴定法课件

第五章沉淀滴定和重量分析法

重量分析法

重量法概述沉淀平衡沉淀滴定法

银量法15.1重量分析法概述分离称量通过称量物质质量来测定被测组分含量a.挥发法—例小麦干小麦,减轻的重量即含水量

或干燥剂吸水增重b.电解法—例Cu2+Cu

称量白金网增重——电重量法c.沉淀法—P，S，Si，Ni等测定105℃烘至恒重+ePt电极上2特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量 法）33沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物

沉淀形

称量形式溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形

称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()35对沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解损失应<0.2mg。(定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)4.易于转化为称量形式1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)

对称量形的要求65.2沉淀的溶解度及其影响因素1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]K0sp＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关S07(1).

同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.2影响S的因素(2).酸效应—增大溶解度(3).络合效应—增大溶解度(4).盐效应—增大溶解度9(5).影响S的其他因素温度:

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S↓颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化.形成胶束：S↑沉淀析出时形态：105.3沉淀类型和形成过程

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m11冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(聚集速度)相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关13后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去5.4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质测SO42-测Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼烧无影响，微波干燥（+）145.5沉淀条件的选择1.晶形沉淀(BaSO4)①稀②热③滴加、搅拌④陈化

QSQ防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S:测Ba2＋,先用稀H2SO4洗(?)。为减小溶解度,沉淀剂过量,稀、热、慢、搅、陈153均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀Ca2+,C2O42-

Ca2+加入H2C2O4，无CaC2O4沉淀产生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4沉淀

90•C175.8沉淀滴定法沉淀反应为基础的分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，应用较多的是生成难溶Ag盐的反应Ag++Cl-=AgClAg++Br-=AgBrAg++SCN-=AgSCN银量法，Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ag+181银量法基本原理1滴定曲线AgNO3(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液滴定开始前

[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00,Ag++X-=AgXKsp=[Ag+][X+]pAg+pX=pKsp19AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI212三种银量法三种指示终点方法K2CrO4(Mohr法)[NH4Fe(SO4)2](Volhard法)吸附指示剂法(Fajans法)滴定剂，滴定反应，指示剂，条件，干扰22aMohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)滴定反应Ag++Cl-=AgClKsp=1.5610-10指示终点2Ag++CrO42-=Ag2CrO4Ksp=1.1010-1223酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.

酸性太强：H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)碱性太强：Ag2O沉淀优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

25bVolhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-

=AgSCN(白)Ksp=1.010-12

Fe3+

（K=138）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL26酸度：0.3mol/LHNO3

酸性太弱：Fe3+水解

优点：可测I-、SCN-,酸性条件下，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,S2-选择性好

Volhard法29cFajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).30

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：31指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4(砖红色)配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色)物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等32ZnS在纯水中（pKspZnS=23.8）H2S的pKa1=7.1 pKa2=12.9lgβ1=12.9 lgβ2=20.033Ag2S=2Ag++S2-

2SS/as(H)Ag2SKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp’=Ksp

as(H)=[Ag+]2Cs2-

=(2S)2S=4S3S=1.110-14mol/L34

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)Ksp＝10-7.8,lgKa1=1.1,lgKa2=4.035若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)Ksp＝10-7.8,lgKa1=1.1,lgKa2=4.0求CaC2O4的溶解度36H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)＝100.3[Y]=[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4求PbC2O4的溶解度。lgKa1=1.1,lgKa2=4.0Ksp´=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0Y(H)＝108.637

Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSSMnS在纯水中（pKspMnS=12.6）检验7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－10.86.4×10-438CaCO3在纯水中的溶解度及pHCaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

SSSK=[Ca2+][HCO3-][OH-]=KspKw/Ka2S=K1/3=8.02×10-5mol/L[OH]=S,pH=9.90Ksp=2.9×10-9，H2CO3pKa1=6.38pKa2=10.2539MgNH4PO4饱和溶液中

[H