分析化学武汉大学第2章酸碱平衡及酸碱滴定课件

第2章酸碱平衡及酸碱滴定法

2.1滴定分析中化学平衡2.2酸度对弱酸(碱)型体分布的影响2.3酸碱溶液的H+浓度计算2.4缓冲溶液及酸碱指示剂2.5酸碱滴定法基本原理2.6终点误差2.7酸碱滴定法的应用2.8非水溶液酸碱滴定简介2.1滴定分析中化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法1酸碱平衡HAA+H+共轭酸碱+质子

酸碱半反应酸碱反应的实质是质子转移酸碱解离常数物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.质子条件式（PBE）写法(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数(系数).例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、PO43-pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以δ对pH作图,得分布系数图

不同pH下的δHA与δA-HAc的δ-pH图pKa4.76HAc的优势区域图024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcδ3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76H2CO3的δ

-pH图1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH2.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱注意浓度二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱:

HA+A-五.混合酸碱:

强+弱.弱+弱酸碱溶液[H+]的计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式弱酸(碱)溶液一元弱酸(HA)的[H+]的计算质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式精确表达式:

[H+]=(1)KaCa≥20Kw:(2)Ca/Ka

≥500:(3)KaCa≥20Kw,Ca/Ka

≥500:最简式：酸性(pH<6),略去[OH-]:碱性(pH>8),略去[H+]:若Ca

≥20[H+];

Cb

≥20[H+],

或Ca

≥20[OH-];

Cb≥20[OH-],

则最简式计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.pH=pKa+lg

溶液中[H+]计算式列表HClNaOHHAH2AHA-HA+A-注意浓度判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理一元弱酸（碱）的浓度对数图0.01mol/LHAcHAcAc-H+OH-+a+a[H][HAc][H]cK=+a+aKa[Ac-][H]cK=+对数图解法

1确定体系点S（pKa，lgca）2过S，画斜率为0，1的三条直线3S附近lgc与pH的曲线关系

准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）近似：确定点O（pKa，lgca-0.3），

及与直线的切点pH＝pKa1.3应用:1计算pH值2计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液用于校准酸度计。12.454饱和氢氧化钙9.180硼砂(0.010mol·L-1)6.8650.025mol·L-1KH2PO4+0.025mol·L-1Na2HPO4

4.008邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·L-1)3.557饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)pH(25oC)缓冲溶液酸碱指示剂作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色MOMRPP3.14.44.04.46.25.08.09.69.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可，对单色指示剂影响较大。2.温度:温度影响pKHIn,影响变色间隔,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKHIn

指示剂理论变色范围：pH=pKHIn

10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后:[OH-]=10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.0299.919.983.000.2099.019.80sp前:[H+]=2.282.0090.018.00滴定前:[H+]=c(HCl)1.0020.000.00[H+]计算pH过量NaOH剩余HClmLaNaOHmL突跃强酸碱滴定强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。3多元酸(碱)的滴定多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算及指示剂的选择被滴定的酸足够强,

cKan≥10-8△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,则需△lgKa≥5pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.127.2012.365.085.16pHsp1=4.70pHsp2=9.66H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.70pHsp2=9.66sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)

PPNaOH2.6终点误差滴定终点(EP)≠化学计量点(SP)→→终点误差Et=100%定义式带入质子条件式酸碱平衡关系与pH值相关的计算式合理的近似处理强酸强碱滴定：NaOH滴定HClEt=100

Et=100

[H+]+CNaOH=[OH-]+CHClEt=100定义式带入质子条件式酸碱平衡关系可计算式Et=100推导：得Ringbon公式弱酸弱碱滴定:NaOH滴定HAEt=100

PBE:[H+]+CNaOH=[OH-]+[A-]CHA-[HA]忽略[H+]CNaOH＝[OH-]＋CHA－[HA]CNaOH－CHA＝[OH-]－[HA]

定义式带入质子条件式酸碱平衡关系可计算式合理的近似处理Et=100＝1002.7应用示例1NaOH与Na2CO3混合碱的测定双指示剂法测定混合碱NaOHNa2CO3PPV1V2H2ONaHCO3MOH2CO3滴定NaOH的HCl体积为V1-V2

滴定Na2CO3的HCl体积为2V2NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3:V1>V2NaOH+Na2CO3:V1<V2Na2CO3+NaHCO3:V1=0,V2≠0NaHCO3:V1≠0,V2=0NaOH:2NaOH+CO2

→Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+

→H2CO31nNaOH＝1nH＋

对结果无影响！PP：Na2CO3+H+

→HCO3-

2nNaOH＝1nH＋

测得的c(HCl)NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO22CO2对酸碱滴定的影响?PP硼酸(H3BO3)的测定：弱酸强化NaOHpKa=4.26铵盐中氮的测定甲醛法

NaOH

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O

(pKb=8.87)PP指示剂?预中和游离H+有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)NaOHHCl2.8非水溶液酸碱滴定法增大有机物的溶解度使水中不能完全进行的反应进行完全混合强酸的分步滴定溶剂的分类溶剂两性溶剂（质子自递反应）非释质子性溶剂（无转移性质子）酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等中性溶剂：醇类偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等惰性溶剂：苯、氯仿等均化效应与区分效应在水中，强酸全部均化到H3O+的强度水平，结果使它们的酸度相等。这种效应称为均化效应。具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-HCl+HAc=H2Ac++Cl-HNO3+HAc=H2Ac++NO3-在冰醋酸中：相对强度400:30:9:1能区分酸碱强弱的效应称为区分效应

具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。HCl与HAc区分性溶剂：H2O均化性溶剂：液NH3在均化性溶剂中，最强酸：SH2+最强碱：S-pH=7.4pH=1.0

血浆隔膜胃HAH++A-

假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同.

阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中总药剂量([HA]+[A])对胃中总药剂量的比率。例:药物的吸收方式可表示为H++A-HA==[HA]=δ血HAc血＝δ胃HAc胃[H＋]胃([H＋]血+Ka)

C血δ血HAC胃δ胃HA([H＋]胃+Ka)

[H＋]血KH2PO4NaAc+H3BO3

NaAc（C1）+HAc（C2）写出下列物质水溶液的质子条件式[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[HAc]=[H2BO3-]+[OH-][H+]+[HAc]=C2+[OH-][H+]+C2=[Ac-]+[OH-]

10mL0.20mol·L-1HCl溶液,与10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4溶液混和,计算溶液中的[C2O42-].

[HCOOH的pKa=3.77]混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95mol·L-1(近似合理)[C2O42-]==3.2×10-5mol·L-1CC2O42-•δC2O42-柠檬酸（H3C6H5O7）能否分步滴定，并计算sp的pH及采用什么指示剂

Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5,Ka3=4.1×10-7Ka1≥10-7,

Ka2≥10-7,

Ka3≥10-7说明每一级解离都可以准确滴定。lgKa<5说明每一步都不能分步滴定因此只能一次直接滴定到C6H5O73-

所以sp时pH值以C6H5O73-

弱碱计算指示剂：PP0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl以及0.2000mol/LH3BO3混合溶液，求sp时pH；若ep时的pH比sp时高0.5pH单位，求Et(已知H3BO3Ka=5.410-10).

SP时的溶液体系0.1000mol/LH3BO3最简式：pHsp=5.13？Et[H+]ep+cNaOHep=cHClep+[H2BO3-]ep+[OH-]epCNaCl-CHCl=[H2BO3-]ep+[OH-]ep-[H+]epEt=100

pHep=pHsp＋0.5=5.63[H+]ep=10-5.63,[OH-]e