第2节+红外光谱与分子结构

第十八章

红外吸收光谱分析法一、红外光谱的基团频率groupfrequencyinIR二、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不饱和度degreeofunsaturation第二节

红外光谱与分子结构infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/2/5一、红外吸收光谱的特征性

groupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/5红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区2023/2/5二、分子结构与吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1

2023/2/5（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反对称伸缩振动2870

cm-1对称伸缩振动—CH2—2930

cm-1反对称伸缩振动2850

cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/2/52．叁键（C

C）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’

（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；2023/2/53．双键伸缩振动区（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’

16201680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）2023/2/5苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016002023/2/5（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？2023/2/5酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体；2023/2/54.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；2023/2/5基团吸收带数据2023/2/5常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/2/5

1．外部因素外部因索包括试样的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法等都会引起红外光谱吸收频率的改变。当与标准谱图对照时，必须在外部条件一致的情况下才能比较。三、影响峰位变化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。2023/2/51）物理状态的影响同一个样品不同的聚集态(气态、液态和固)，它们的光谱有很大差异，这是因为气、液、固分子间相互的作用是不同的，气态分子间相互的作用很弱，分子可以自由旋转，而液态、固态分子间的作用就要强一些，所以它们的特征频率就有差异，从而红外光谱就产生差别。气态测得的频率最高，甚至可以观察到转动光谱的精细结构。2023/2/52023/2/51）物理状态的影响不同物理状态的样品测得的红外谱图差异很大，甚至会被认为是不同化合物。另外制样方法不同，例如用溶液法测定和KBr压片法测定的光谱也会有较大差异。2023/2/52）溶剂的影响同一物质在不同溶剂中，由于溶剂和溶质的相互作用不同，因此测得光谱吸收带的频率也不同。有一个规律:极性基团如一OH、一NH,C=O、一CN等的伸缩振动频率随溶剂极性的增大(相互作用增强)而向低波数移动，且强度增强，而变形振动则向高波数移动。2023/2/52023/2/52023/2/5

2．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）三、影响峰位变化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;2023/2/5ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-12023/2/5c．中介效应

当含有孤对电子的原子(O,S,N等)与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用，由分子中n电子和双键n-π共扼(形成共振结构)所引起的基团特征频率位移，称为中介效应。例如酞胺分子中存在如下共振结构:2023/2/5酰胺中的C=O与N原子的孤对电子产生共扼作用，使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使C=O吸收频率向低波数位移。若从诱导效应考虑，酰胺的C=O峰也应与酰氯一样向高波数位移，但实际上酰胺的C=O特征频率出现在1680cm-1。实际上酰胺分子中诱导效应和中介效应同时存在因为N原子与c原子属于同一周期元素，P-π重叠较好，所以中介效应占优势.2023/2/5（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力2023/2/53.氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/2/54.环张力效应环张力即键角张力，环越小张力效应越大(1)环张力对饱和C一H伸缩频率的影响环丙烷环张力大CH2伸缩振动的率在3060-3030,比链烷烃CH2伸振动的频率高一些，环己烷CH2缩振动频率与链烷烃一致。2023/2/5(2)环张力对C二0伸缩振动频率的影响环越小，环张力越大，环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移.2023/2/5

5.振动的藕合效应

当两个化学键或基团的振动频率在相近(或相等)位置上，它们又是直接相连或相接近时，它们之间的相互作用会使原来的谱带裂分成两个峰，一个频率比原来的谱带高一些，另一个频率则低一些，这就称为振动的藕合。2023/2/5

例如二元酸：丙二酸和丁二酸，它们的二个C=O伸缩振动发生藕合，都出现两个吸收峰，当n>3时，两个C=O相距较远，相互作用就小了，基本上不发生振动藕合。2023/2/5四、不饱和度degreeofunsaturation

定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=620