陈钟秀(第三版)化工热力学1绪论

化工热力学

ChemicalEngineeringthermodynamics

新乡学院化学与化工学院

陈可可教材和参考书参考书：1陈钟秀,顾飞燕.化工热力学例题与习题.北京:化学工业出版社,19982朱自强吴有庭化工热力学第三版3SmithJ.M.,VanNessHC,AbbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics,6thed.NewYork:McGraw-Hill,20014陈新志等，化工热力学，北京：化学工业出版社，2001年4月教材：陈钟秀,顾飞燕.化工热力学,第二版.北京:化学工业出版社,2001

教学内容1绪论2流体的P-V-T关系3纯流体的热力学性质4流体混合物的热力学性质5化工过程的能量分析6蒸汽动力循环与制冷循环7相平衡10化学反应平衡1绪论1.1热力学的发展1.2化工热力学的内容1.3热力学的研究方法1.4几个热力学名词1.1热力学的发展流体的性质有热力学性质和传递性质之分。

前者是指物质处于平衡状态下压力、体积、温度、组成以及其他的热力学函数，如内能、焓、热容、熵、自由能等。

后者是指物质和能量传递过程的非平衡特性，如导热系数、粘度、扩散系数等。热力学原理指出：能够从易测量性质（如压力、摩尔体积、温度、组成、低压热容等）来推算较难测量的性质（如焓、内能、熵、吉氏函数、亥氏函数、热容、逸度、逸度系数、活度系数等）。

热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。

1798年，英国物理学家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。

1799年，英国化学家HumphryDavy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。

1824年，法国陆军工程师NicholasLéonardSadiCarnot

发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。

Carnot

(1796-1832)

卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师BenôltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。1842年，德国医生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。Mayer

(1814-1878)1847年，德国物理学家和生物学家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。

Helmholtz

(1821-1894)1843-1848年，英国酿酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。

Joule

(1818-1889)

根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家RudolfJ.Clausius(1822-1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“墒”的概念。Clausius

(1822-1888)1851年，英国物理学家LordKelvin(1824-1907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。

1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授

JosiahWillardGibbs发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。

Gibbs

(1839-1903)

热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。

化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。

工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。

化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。1.2化工热力学的目的和内容

化工热力学的主要任务：是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。

化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：

(1)过程进行的可行性分析和能量的有效利用；

(2)相平衡和化学反应平衡问题；

(3)测量、推算与关联热力学性质。

1热力学定律2热物理数据热力学内容：1热力学定律（1）第零定律若系统A和B都与系统C成平衡，则系统A与B也成热平衡。（2）第一定律能量守衡定律或第一类永动机不能造成（3）第二定律热不能自动地从低温物体传给高温物体或第二类永动机不能造成。（4）第三定律绝对零度不可能达到原理规定0K时完整晶体的熵为零2热物理数据a)可直接测量的b)导出的a)可直接测量的如温度、压力、体积、热容等b)导出的如焓、熵、内能等

化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：

1)简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；

2)联系所需要的关系式和确定求解方案；

3)确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；

4)掌握热力学图表和方程的使用方法；

5)判断计算结果的准确性。课程目标:

1

理解化工热力学的基本原理

2预测和分析化工系统的性能。

3根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型；

4计算化工过程的能量变化；

5计算纯流体和混合物的相平衡；

6计算气相和液相反应的反应物和产物的平衡组成；

7

了解热力学在化工过程中的主要实际应用。

1.3热力学的研究方法

宏观经典热力学微观统计热力学经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。1.4几个热力学名词（1）系统与环境→物质与能量的交换

封闭系统:体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换的体系

敞开系统:体系与环境之间既有物质交换，也有能量交换的体系孤立系统:体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换的体系所谓系统，指的是我们决定要研究的任何一部分真实世界。未选择作为系统部分的一切事物，称为系统的环境。（2）热力学性质强度性质：与系统的物质量无关的性质，如系统的温度T、压力P等。容量性质：与系统中物质量的多少有关的性质如系统的总体积Vt、总内能Ut等。注意：单位质量的容量性质即为强度性质系统的状态是由系统的强度性质所决定的。将确定系统所需要的强度性质称为独立变量，其数目可从相律计算。（3）平衡状态

平衡状态：是一种静止状态，系统与环境之间净流（物质和能量）为零。

平衡状态的定量描述是本教材的重要内容。

均相系统的平衡状态较为简单，而非均相系统的平衡状态首先表现为各相之间的相平衡。（4）热力学过程系统的变化总是从一个平衡状态到另一个平衡状态，这种变化称为热力学过程。

热力学过程可以不加任何限制，也可以使其按某一预先指定的路径进行，常见的热力学过程主要有：等温过程、等压过程、等容过程、等焓过程、等熵过程、绝热过程、可逆过程等，也可以是它们的组合。按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程可逆过程：当体系完成某一过程后，如果使过程逆行而能使过程中所涉及的一切（体系和环境）恢复到原来的状态。

可逆过程是系统经过一系列平衡状态所完成的，其功耗与沿同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。

实际过程都是不可逆过程。可逆过程是实际过程的理想极限。凡自然发生的过程均是不可逆过程。（5）循环热力学循环：是指系统经过某些过程后，又回到了初态。如卡诺循环是理想的热功转化循环，工业上涉及热功转换的制冷循环、动力循环等具有实际意义。

本课程中将对重要的热力学循环进行定量分析。正向循环：热功逆向循环：制冷循环注意：a：实际上不存在b:不是任何过程都可以视为可逆过程c:由一系列的平衡状态构成（6）状态函数与过程函数状态函数：与系统状态变化的途径无关，仅取决于初态和终态。

状态函数与系统变化途径无关的特性对系统性质变化的计算很有意义。（7）温度和热力学第零定律绝对温标T(K)：指水的三相点为基本定点。温度热力学第零定律热平衡现象温标摄氏温标和绝对温标的关系：t(℃)=T(K)-273.15摄氏温标和华氏温标的关系:

t(℃)=5/9(t℉-273.15)华氏温标和兰氏温标的关系：t℉=t°R-459.67（8）热和功热（Q）:通过体系的边界，体系与环境（体系与体系之间）通过温差而传递的能量。注意：

a)不能把热看成储存在物体内的能量

b)热不是状态函数

c)按照习惯，体系吸热为正，放热为负。功（W）:由于温差以外的位差所引起的体系与环境（体系与体系之间）传递的能量。注意：

a)功不是状态函数

b)按照习惯，体系对环境作功为负，环境对体系作功为正。功的通用表达式：式中Yi—普遍化力dXi—普遍化位移热力学中用到的体积功，表达式为式中P—体系的压力；V—体系的体积。（9）热力学能热力学能：也称为内能，是指一个其值只取决于系统的始末状态，且反映系统内部能量的函数。若始态时系统的热力学能值为U1，末态时热力学能值为U2，则在绝热情况下—绝热过程中的功由（8）和（9）可得：系统从同样始态达到同样的末态，既可以通过绝热过程与环境交换功，又可通过无功过程与环境交换热来实现，而且两者在数值上相等。（10）焓系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力体积乘积之和。●热力学基本量纲关于热力学SI（InternationalSystemofUnits)Time,t----second,sLength,l----meter,mMass,m----kilogram,KgForce,F----newton,N(F=ma)Temperature,T----Kelvintem.,K(temperature,t----Celsiustem.,