辽宁石油化工大学石油加工1基础总复习

1第二章原油评价及炼厂构成辽宁石油化工大学石油化工学院2本章主要内容原油的分类原油评价方法概述我国几种原油的特点原油加工方案的确定3第一节原油分类一、化学分类1、特性因数分类(1)石蜡基原油

K＞12.1①原油特点一般含烷烃量超过50%，含蜡量较高，密度小，凝点高，含硫和胶质量低。②产品特点汽油辛烷值低，柴油十六烷值高，润滑油粘温特性好。大庆原油是典型的石蜡基原油。4第一节原油分类(2)环烷基原油

K＝10.5～11.5①原油特点密度较大，凝点低，其重质原油，含有大量胶质和沥青质。②产品特点汽油含有较多的环烷烃，辛烷值较高，柴油的十六烷值较低，润滑油的粘温性质差。孤岛原油就是属于环烷基原油。(3)中间基原油

K＝11.5～12.15第一节原油分类原油和产品的特点：性质介于二者之间。2、关键馏分特性分类(1)切割关键馏分①第一关键馏分原油在简单蒸馏装置上常压蒸馏得250～275℃馏分。②第二关键馏分残余的油用不带填料的蒸馏瓶，在残压5.3kPa(40mmHg)下蒸馏，得275～300℃馏分。相当于常压下395～425℃馏分。6第一节原油分类(2)确定关键馏分的属性关键馏分石蜡基中间基环烷基第一关键馏分(轻油部分)d420＜0.8210API度＞40(K＞11.9)d420＝0.8210～0.8562API度＝33～40(K＝11.5～11.9)d420＞0.8562API度＜33(K＜11.5)第二关键馏分(重油部分)d420＜0.8723API度＞30(K＞12.2)d420＝0.8723～0.9305API度＝20～30(K＝11.5～12.2)d420＞0.9305API度＜20(K＜11.5)7第一节原油分类二、工业分类1、按含硫量分类(1)低S原油含S量＜0.5%(2)含S原油含S量＝0.5～2.0%(3)高S原油含S量＞2.0%我国胜利、孤岛原油属含硫原油，其余属低硫原油。2、按原油相对密度分类(1)轻质原油相对密度d420＜0.878含汽油、柴油等轻质馏分高，含硫、胶质较少。81原油分类(2)中质原油相对密度d420＝0.878～0.884(3)重质原油相对密度d420＞0.884含轻馏分和蜡都较少，而含硫、氮、氧及胶质较多。胜利、孤岛原油属重质原油，大港原油为中质原油。92原油评价方法概述原油评价：根据加工需要，对原油进行全面地分析。原油评价的目的：确定加工方案、提供基本数据，提供改进生产的方向。一、原油评价分类一般对原油的分析评价有下列四类：①原油性质分析②简单评价③常规评价④综合评价102原油评价方法概述4、综合评价原油脱水脱水原油一般性质分析实沸点蒸馏平衡蒸发1.各窄馏分(3%)的性质测定2.不同深度的重油、渣油的性质测定1.直馏产品的性质分析2.二次加工原料的性质分析3.沥青性质的分析汽油、柴油和重馏分的烃族组成分析润滑油、石油和地蜡的潜含量测定112原油评价方法概述3、实沸点蒸馏曲线（会画，会计算收率）以馏出物的馏出温度为纵坐标；以馏出物的百分率为横坐标。可得到实沸点蒸馏曲线。大庆原油的蒸馏曲线如右图。122原油评价方法概述三、原油性质曲线1、绘制性质曲线——中比性质曲线（会画、会查）每一个窄馏分是在一定沸点范围内收集的。窄馏分性质(如ρ、μ、凝点等)是在窄馏分全部收集后进行测定的结果，可视作该窄馏分性质的平均值。以该馏分的性质为纵坐标；以该窄馏分馏出一半时的馏出百分率为横坐标。得到的曲线就称为中比性质曲线。大庆原油的性质曲线如下图。132原油评价方法概述以相应产率下油品的物性为纵坐标。2、产率曲线的应用以汽油为例：将馏出的一个最轻馏分(设初馏点～130℃)为基本馏；测定基密度、馏分组成、辛烷值等；再依次混入后面的窄馏分。可得：14举例：一、大庆原油的燃料—润滑油加工方案（掌握）大庆原油是低馏石蜡基原油，其只要特点是含蜡量高、凝点高、沥青质含量低、重金属含量底、硫含量低。其主要的直馏产品的主要性质特点如下：初馏～200℃直馏汽油的辛烷值低，仅有37，应通过催化重整提高其辛烷值。5原油的加工方案15直馏航空煤油的密度较小、结晶点高，只能符合2号航空煤油的规格指标。直馏柴油的十六烷值高、有良好的燃烧性能，但其收率受凝点的限制。煤、柴油馏分含烷烃多，是制取乙烯的良好裂解原料。5原油的加工方案16350～500℃减压馏分的润滑油潜含量（烷烃+环烷烃+轻芳烃）约占原油的15%，而粘度指数可达90～120，是生产润滑油的良好原料。减压渣油硫含量低，沥青质和重金属含量低、饱和分含量高，可以掺入减压馏分油作为催化裂化原料，也可以经丙烷脱沥青及精制生产残渣润滑油。由于渣油含沥青质和胶质较少而蜡含量较高，难以生产高质量的沥青产品。5原油的加工方案17二、胜利原油的燃料加工方案（掌握）胜利原油是含硫中间基原油，硫含量在1%左右，在加工方案中应充分考虑原油含硫的问题。直馏汽油的辛烷值为47，初馏～130℃馏分中芳烃潜含量高，是重整的良好原料。航煤馏分的密度大、结晶点低，可以生产1号航空煤油，但必须脱硫醇，而且由于芳烃含量较高，应注意解决符合无烟火焰高度的规格要求的问题。5原油的加工方案18直馏柴油的柴油指数较高、凝点不高，可以生产-20号、-10号、0号柴油及舰艇用柴油。由于含硫及酸值较高，产品须适当精制。减压馏分油的脱蜡油的粘度指数低，而且含硫及酸值较高，不宜生产润滑油，可以用作催化裂化或加氢裂化的原料。减压渣油的粘温性质不好、而且含硫，也不宜用来生产润滑油，但胶质、沥青质含量较高，可以用于生产沥青产品。5原油的加工方案19胜利减压渣油的残炭值和重金属含量都较高，只能少量掺入减压馏分油中作为催化裂化原料，最好是先经加氢处理后再送去催化裂化。由于加氢处理的投资高，一般多用作延迟焦化的原料。由于含硫，所得的石油焦的品级不高。5原油的加工方案20第三章原油预处理21本章主要内容原油脱盐脱水的目的脱盐脱水原理脱盐脱水工艺及设备221原油脱盐脱水的目的含盐、含水的危害，含水量＜0.2％，含盐量＜3mg／l。（掌握）一、增加设备的负荷和动力、热能、冷却水的消耗二、影响蒸馏塔正常操作含水过多的原油，水分气化，气相体积大增，造成蒸馏塔内压降增加，气速过大，易引起冲塔等操作事故。231原油脱盐脱水的目的三、影响传热、堵塞管路原油中的盐类，随着水分蒸发，盐分在换热器和加热炉管壁上形成盐垢，降低传热效率，增大流动阻力，严重时导至堵塞管路，烧穿管壁、造成事故。四、腐蚀设备CaCl2和MgCl2能水解生成具有强腐蚀性的HCl，特别是在低温设备部分存在水分时，形成盐酸，腐蚀更为严重。241原油脱盐脱水的目的加工含硫原油时，含硫化合物会分解出H2S，对设备有腐蚀作用，但生成的腐蚀物FeS附着在金属表面上能对金属起部分保护作用。可是，当同时有HCl存在时，HCl能与FeS反应而破坏保护层，而放出的H2S又会进一步与铁反应，加剧腐蚀。五、影响产品质量盐类中的金属进入重馏分油或渣油中，毒害催化剂、影响二次加工原料质量及产品质量。如石油焦灰分增加，沥青的延伸度降低等。253脱盐脱水基本原理一、油水沉降分离原油和水不互溶，会形成两相，因密度差而使水滴自由沉降，达到油水分离的目的。重力沉降是分离油和水的基本方法，油水两相的密度差是推动力，而分散介质的粘度则是阻力。水滴在油中的沉降基本上符合球形粒子在静止流体中自由沉降的Stokes定律。式中μo油的运动粘度，m2/s；d为水滴直径，m。

263脱盐脱水基本原理1、影响水滴沉降速度的因素若d↗、(ρw－ρo)↗、μo↙→水滴的沉降速度u↗。2、增大水滴沉降速度的方法(1)提高原油的温度温度↗→原油的粘度↙，(ρw－ρo)↗。(2)增大水滴直径沉降速度与水滴直径的平方成正比，所以增大水滴直径可以大大加快沉降速度。在原油脱盐脱水过程中，关键的是促进水滴聚结，增大水滴直径。第四章石油蒸馏过程

CrudeoilDistillation辽宁石油化工大学石油化工学院28蒸馏原理：按其组分沸点的不同而达到分离的目的

一、蒸馏操作基本类型炼厂蒸馏操作的三种基本类型:

闪蒸——平衡汽化，分离粗略，逆过程为平衡冷凝简单蒸馏——渐次汽化，间歇式，分离程度不高精馏：连续式和间歇式，有效的分离手段291．闪蒸—平衡汽化【一定温度、压力（多为减压）、空间内，汽化后一次分离，若时间足够长达到平衡，称为平衡汽化】气相产物中含较多的低沸点组分，液相产物中含较多的高沸点组分。但所有组分都同时存在于气、液相中，而两相中的每一个组分都处于平衡状态，因此这种分离是比较粗略的302．简单蒸馏—渐次气化产生的微量蒸气的组成是不断变化的釜底残液只与瞬时产生的汽相成平衡，而不是与前面产生的全部汽相成平衡。从本质上看，简单蒸馏过程是由无数次平衡汽化所组成的，是渐次气化过程简单蒸馏的分离精确度要高于平衡汽化只能用于分离要求不太严格的场合【一定压力下，不断加热，不断分离，无穷多次平衡汽化，间歇的渐次汽化】313．精馏精馏的前提：浓度梯度（传质推动力）和温度梯度（传热推动力）必要条件：接触设施和回流32？没有回流会怎么样1.不是精馏，不能保证每块板上汽液相平衡的存在，变成了闪蒸2.不能保证很好分离塔顶液体回流的作用，根据拉乌尔定律，液体回流中轻组分多，重组分被稀释，气体中其分压降低，轻组分分压升高。塔底气体回流，气体中轻组分很少，气相分压降低，液相轻组分浓度降低，重组份浓度增加。从而实现更好的分离331、石油及其馏分蒸馏曲线恩氏蒸馏(ASTM)实沸点蒸馏(TBP)平衡汽化(EFV)本质简单蒸馏间歇精馏闪蒸测定条件规格化的仪器和在规定的实验条件下规格化蒸馏设备(17块理论板)中和规定条件下在一定压力、温度下分离效果基本无精馏作用，是渐次汽化，不能显示各组分的沸点分离效果好，可大体反映各组分沸点的变化受气液相平衡限制,分离效果差,仅相当于一块塔板的分离能力用途反映油品的汽化性能，用于计算其它物性参数主要用于原油评价可以确定在不同汽化率的温度或某温度的汽化率，进料段温度，侧线、塔底温度（泡点）、塔顶温度（露点），在较低温度下获得较高汽化率。加热炉管，转油线汽化率34TBP曲线ASTM曲线EFV曲线要得到相同汽化率tTBP>tASTM

>tEFV采用EFV减轻了加热设备的负荷35(1)常压蒸馏曲线的相互换算

恩氏蒸馏曲线与实沸点蒸馏曲线的互换

图7-12和图7-13。

这两张图适用于：

特性因数K＝11.8沸点低于427℃的油品。方法：从恩氏蒸馏出发查点、查温差、推算36【例1】某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下：将其换算为常压下实沸点蒸馏数据。解：P143馏出，%(V)01030507090100温度，℃239258267274283296306375.

油-水不互溶体系的气-液平衡三种类型：①②饱和水蒸汽存在下油的汽化；③油气－水蒸汽混合物的冷凝38如果体系中的物料不是纯物质A，而是石油馏分,Po0＝f(T,e)当T一定时，Po0不是一个常数而是随着e的↗而减小，即e↗，汽化每1mol油所需的水蒸汽mol数要↗。

P-T-e相图减压塔底、常压塔底吹入过热水蒸气；常、减压塔的侧线汽提塔和某些溶剂回收过程所用汽提塔均属此类。？如何提高油的汽化率过热水蒸汽存在下油的汽化；39三、石油精馏塔的工艺特征侧线气提、不气提侧线再沸气提段的作用？再沸器代替水蒸气过热水蒸气是侧线产品的2-3%需要n-1个精馏塔才能把原料分割成n个产品40三、石油精馏塔的工艺特征？侧线气提还是使用再沸器侧线气提，有水影响航煤质量气提有水，增大塔内气相负荷水蒸气冷凝潜热大，增加塔顶冷凝负荷再沸器有助于减少装置含油污水量。基于上述考虑采用侧线再沸器。但是再沸器代替气提使流程复杂。侧线作裂化原料不用气提。？常压塔底不用再沸器常压塔底约350℃，很难找到合适的热源。41原油常压精馏塔的工艺特征(掌握)1、复合塔结构2、设置汽提段和汽提塔3、全塔热平衡（三大平衡）(1)基本固定的供热量（几乎完全取决于加热炉进料）(2）回流比（由全塔热平衡决定）(3)进料应有适当的过汽化率（保证最低侧线下，进料段上几层板上有回流）4、恒分子回流的假定完全不适用（即塔内汽、液相的摩尔流量不随塔高而变化）42四、分馏精确度1、表示方法，石油精馏塔相邻两馏分的分馏精确度采用蒸馏曲线之间的间隔和重叠来表示间隙↗，分馏精确度↗重叠值↗，分馏精确度↙恩氏蒸馏曲线43四、分馏精确度1、表示方法，石油精馏塔相邻两馏分的分馏精确度采用蒸馏曲线之间的间隔和重叠来表示精确度表示方法恩氏蒸馏（0-100）间隙=tH0-tL100恩氏蒸馏（5-95）间隙=tH5-tL9544四、分馏精确度1、表示方法采用实沸点蒸馏曲线之间重叠来表示重叠值↗，分馏精确度↙理想的分馏，两曲线刚好衔接平衡汽化分离，两曲线完全重叠恩氏蒸馏曲线的间隙和实沸点曲线的重叠可换算453、实沸点切割点和产品收率在原油的实沸点曲线上即可查得相应的产品收率。例题，P27746解释各典型部位汽液相分布规律，会计算则Qn就是液相回流Ln-1在第n板上气化取走的热量，称为n板上的回流热，所以其回流量为：可见，即使在气化段处没有液相回流，气化段上方的塔板上已有回流出现，使tF的上升蒸气在第n板上降低到tn。分母实际上是该回流在温度tn时的摩尔气化潜热和回流由tn-1升温至tn时吸收的显热所组成。③第n块板汽相负荷47(3)小结沿塔高油品愈来愈轻，平均分子量↙，摩尔气化潜热也不断↙，而沿塔高每层塔板上的回流热↗，液相回流量沿塔高是逐渐↗，即：Ln＜Ln-1＜Lm＜Lm-1气相负荷与液相回流一样，以摩尔流量表达的气相负荷也沿塔高自下而上↗。48②第m-1块板液相负荷第m-1板上的回流热：Qm－1＝Q入，m-1－Q出，m-1，kJ/h由第m-2板流至第m-1板的液相回流量为：

故经过柴油抽出板m-1时：除了因塔板温度下降而引起的回流热的少量增加外，回流热还有一个突然的增长(相当于侧线的冷凝潜热)。49每经一个侧线，回流量除正常增加量外还有一个突增量，相当于侧线的抽出量。A、由于塔板自下而上的温降所要回流量这一部分和没有侧线抽出口的塔板是类似的。B、相当于上述回流热的突变侧线馏分的冷凝潜热由回流气化带走。因这个突增回流的气化，才使侧线馏分蒸气在抽出板上冷凝下来。③第m-1块板汽相负荷对于气相负荷,与Vm相比，Vm-1中减少了G，但是Lm-2比Lm-1除了因塔板温度↙而引起的少量↗外。还有个突增量，相当于G。505、塔顶一、二层塔板之间的气、液负荷到了塔顶第一层时，进入此塔板的为冷回流，其变化规律有别于其它塔板。如图7-45所示，塔顶回流量为L0，温度为t0，塔顶第一层塔板温度为t1，而t1>t0

51式中Q1、Q2为第一层、第二层塔板上的回流热，如果未设中段循环回流，Q1等于全塔回流热。

若相邻两层塔板的温降不大，回流热的增长不多，液相组成和蒸发潜热变化不会显著。可近似认为：t1≈t2Q1≈Q2hVL0,t1≈hLL1,t2

但是，明显地有t0＜t1，所以比较L1、L0两式有：L1＞L0∵

V1＝D＋S＋L0

kmol/hV2＝D＋S＋L1kmol/h∴

V2＞V1在塔顶第一块板和第二块板之间，气、液负荷达到最大值，越过塔顶第一块板后，气、液负荷急剧↙。

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6、石油精馏内汽、液负荷分布规律①从汽化段开始，气、液负荷沿塔高而逐渐↗；②液相负荷在每经过一个侧线抽出板时有一个突增量，突增量等于侧线抽出量；而气相负荷仍然平缓↗；③气、液相负荷在塔顶第一块板和第二块板之间达到最大值，越过塔顶第一块板后，气、液负荷急剧↙。53六、回流方式1、冷回流(1)方式：将部分塔顶产品以过冷液体状态打入塔顶，提供塔内回流，保证产品质量。冷回流入塔后，吸热升温气化，再从塔顶引出。一般汽油的冷回流温度为30～40℃。2、热回流(2)特点：回流温度＝塔顶温度。3、塔顶二级冷凝冷却，优点，总传热面积可以减少回流温度：热回流＞二级冷凝冷却＞冷回流回流量：热回流＞二级冷凝冷却＞冷回流543、塔顶循环回流优点①温位高，均是液体，温差大，有利于热量的回收，减少塔顶换热设备的负荷；②可减少塔顶馏出管线的流动压降。(3)缺点降低了塔的分馏能力？555、中段循环回流（掌握）(1)方式：如图所示。(2)优点①回流热从高温部位取出，利用充分回收热能；②使分馏塔的气、液相负荷沿塔高均匀分布；塔径减小，处理能力增加。(3)缺点①流程复杂，设备投资增加；②降低了回流比，降低了塔板效率；③流体输送量大，动力消耗增加。565、中段循环回流(1)设置注意事项：数目：3-4个侧线，设2个，1-2个侧线，设一个。进出口温差：温差大，换热板多，国外60-80℃，国内80-120℃。进出口位置：抽出口上，两侧线之间，不要太靠下一侧线，返塔口与上一侧线隔一层板。换热板：抽出口到返塔口设换热板，一般2-3块。572、操作压力(1)压力对石油精馏过程的影响(2)塔操作压力的确定①塔顶塔顶压力＝产品罐内压力＋管线阻力＋管件阻力＋冷却设备阻力，塔顶压力全塔最低。②塔内塔内压力＝塔顶压力＋塔板的压力降气化段压力与加热炉出口压力降为0.34巴（书取0.35atm）58②汽化段油气分压PO59③作p-T-e相图根据原料油的性质以及常压下的平衡汽化数据，在p-T-e坐标纸上作出原料油的p-T-e相图。④汽化段的tF由eF、PO在p-T-e相图上求出汽化段的温度。或利用油气分压下的平衡汽化曲线P293图2-2-21。POeF焦点Pt60⑥校核炉出口温度t出，由原油的最高加热温度校核t出是否在适宜的范围内。若不在适宜的温度范围内，要调节汽提蒸汽的用量。61(3)侧线温度侧线温度的计算要用试差法：例P300①假设侧线温度tm；②作隔离体系，根据热平衡求内回流量；③求侧线产品的油气分压。油品分馏塔侧线温度：是未经汽提的侧线产品在该侧线处油气分压下平衡汽化泡点温度62④求该抽出板处油气分压下的泡点温度tm’；可由侧线抽出产品常压下的平衡汽化数据、

求减压下平衡汽化数据，假设平衡汽化温差不受压力影响。⑤比较tm、tm’，若tm≈tm’，则停止试差，否则用tm’重复①、②等试差计算过程。63(4)塔顶温度①假设塔顶温度初值tt；②作全塔热平衡，计算塔顶回流量；③求塔顶油汽化压；④求塔顶温度tt′；由塔顶产品在常压下的平衡汽化数据、塔顶产品的性质，在p-T-e坐标纸上作出p-T-e相图。塔顶产品在该处油气分压下平衡汽化的露点温度。露点温度相当于汽化率为100%时的温度。64三、汽化段数的确定1、汽化段数定义在原油蒸馏流程中，原油经过加热汽化蒸馏的次数，称为汽化段数。65因原油蒸馏装置中，主要存在的是H2S、HCl，故主要讨论怎样解决HCl－H2S－H2O型腐蚀的问题。国内外炼厂普遍采取“一脱四注”工艺：※原油脱盐※原油注碱※塔顶馏线注氨※注缓蚀剂※注水667.5减压蒸馏塔减压蒸馏的核心设备：减压精馏塔及其抽真空系统减压塔的基本要求：在尽量避免油料发生分解的前提下，尽可能多地提高成压拔出率。一、减压精馏塔的工艺特征1、一般工艺特征(1)降低从汽化段到塔顶的流动压降(2)降低塔顶馏出管线的流动压降(3)降低塔中的油气分压(4)控制减压塔炉出口温度677.5减压蒸馏塔(5)缩短渣油在塔内的停留时间(6)采用多个中段循环回流(7)塔板距大、数量少，汽化段和塔顶设有破沫网(8)塔底液面与热油泵之间的高度差应大于10米2、润滑油型减压塔(1)工艺特征①分离精确度要求较高②侧线数量多68

在本节，我们只是讨论设计换热器中的几个重要问题。

1、换热器设计中的几个重要问题（1）热回收与原油预热温度

η=Q1/（Q1+Q2）*100%Q1—换热热负荷kJ/h；

Q2—冷却热负荷kJ/h。一般来说，提高热回收率对充分利用余热，减少产品冷却的热负荷是有利的，但是它也受总投资和总操作费用的制约，必须综合考虑。我国常减压装置的热回收率在50-60%，经过优化的可以达到80%。

69第五章催化裂化

Chapter5CatalyticCracking辽宁石油化工大学石油化工学院70本章主要内容概述催化裂化的原料和产品烃类的催化裂化反应(略)催化裂化催化剂催化剂的失活与再生催化裂化工艺流程催化裂化主要设备反应-再生系统及工艺计算714.2催化裂化的原料和产品一、催化裂化原料催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。1、DistillateOil(馏分油)(1)直馏重馏分油(350～500℃)大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，是理想的催化裂化原料。(2)热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。724.2催化裂化的原料和产品(3)润滑油溶剂精制的抽出油含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。(4)加氢裂化尾油含饱和烃多，含杂质少，是催化裂化的理想原料。2、Residue(渣油)易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质和沥青质。为充分利用石油资源和提高原油加工的经济效益，必须对原油进行深度加工。734.3烃类的催化裂化反应思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。思考3：为什么催化裂化产物中多β烯烃（2-烯烃）？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成β烯烃（不是指裂解）。744.3烃类的催化裂化反应裂化类型催化裂化热裂化反应机理正碳离子反应自由基反应烷烃1.异构烷烃比正构烷烃反应速率高2.裂化气中的C3，C4多，大于C4的分子中α烯烃少，异构产物多1.异构烷烃的反应速率比正构烷烃的快得不多。2.裂化其中C1，C2多，大于C4的分子中α烯烃多，异构产物少烯烃1.反应速率比烷烃快得多2.氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少1.反应速率与烷烃相似2.氢转移反应很少，产物不饱和度高环烷烃1.反应速率与异构烷烃相似2.氢转移反应显著，同时生成芳烃1.反应速率比正构烷烃还低2.氢转移反应不显著带烷基侧链的芳烃1.反应速率比烷烃快得多2.在烷基侧链与苯环连接的键上断裂1.反应速率比烷烃慢2.烷基侧链断裂时，苯环上留有1-2个C的侧链754.3烃类的催化裂化反应五、催化裂化的几个基本概念P2071、转化率原料转化为产品的百分率，表示反应深度的指标。若原料油量为100，则在科研和生产中，转化率表示如下：petrol是汽油764.3烃类的催化裂化反应采用上式计算转化率需注意：气体：指干气、液化气和损失三者之和；汽油：以TBP220℃为汽油的切割点，当汽油干点＜205℃时，将柴油中TBP220℃以前的部分折算到汽油；转化率有单程转化率和总转化率之分。工业上为获得较高的轻质油收率，常采用回炼操作。(1)单程转化率总进料(新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率。774.3烃类的催化裂化反应(2)总转化率：以新鲜原料为基准计算的转化率。2、回炼比和循环系数(1)回炼比：回炼油量（包括油浆）与新鲜原料量的比值。784.3烃类的催化裂化反应(2)循环系数总进料量与新鲜原料量的比值。(3)总转化率、单程转化率、循环系数之间的关系3、空速和反应时间(1)空速(空间速度)每小时通过单位催化剂的原料油量（分质量空速和体积空速）。（4）总产率=单程产率*循环系数794.3烃类的催化裂化反应式中，Mcat——催化剂的质量藏量，t；

Vcat——催化剂的体积藏量，m3。藏量：在反应器和再生器内经常保持的催化剂的量，对流化床指分布板（管）以上的催化剂量。(2)假反应时间若空速↗，则单位Cat.上通过的原料油↗，原料油分子停留在Cat.上的时间就↙。804.3烃类的催化裂化反应例1：某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是：新鲜原料总进料损失0.26t干气＋液化气6.6t汽油26.4t轻柴油15.1t焦炭2.64t回炼油29t51t80t计算：(1)单程转化率、总转化率、回炼比和循环系数；(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率。814.3烃类的催化裂化反应解：(1)单程转化率、总转化率以及回炼比(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率824.3烃类的催化裂化反应轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和：轻质油收率＝汽油总产率+柴油总产率＝(51.76+29.61)%=81.37%834.3烃类的催化裂化反应这种方法没有考虑到反应深度对反应热的影响。(3)以催化碳为基准表示。催化碳指在催化裂化反应过程中生成焦碳中的炭。当反应T为510℃时，采用反应热数据为9127kJ/kg催化碳。若反应T不在510℃，需乘以其它反应T下的校正系数。844.3烃类的催化裂化反应催化碳的计算：

催化碳＝总碳－附加碳－可汽提碳式中：总碳——再生时烧去焦碳中的总碳量；附加碳——原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附加碳＝新鲜原料量×新鲜原料的残碳%×0.6；可汽提碳——吸附在催化剂表面上没有汽提干净的油气，可汽提碳＝催化剂循环量×0.02%。目前国内多采用计算催化碳的方法。854.3烃类的催化裂化反应lnK随T的变化率与活化能E成正比；若E↗，则随T↗，反应速度↗越快；E↗，则反应速度对T越敏感。催化裂化E＝42～125kj/mol热裂化E＝210～290kj/mol反应T↗，热裂化反应渐趋重要，故催化裂化反应T不宜过高。(2)温度对产品的分布和质量的影响864.3烃类的催化裂化反应一般情况下E2＞E1＞E3，若同时存在多个反应，温度↗有利于活化能大的反应：①汽油→气体的反应速度加快最多；②原料→汽油反应次之；③原料→焦炭的反应速度加快最少；原料油焦炭气体汽油E1E2E3874.3烃类的催化裂化反应若需达到的转化率不变，则汽油和焦炭产率↙，气体产率↗。④分解反应和芳构化反应E比氢转移反应的E值大。提高反应温度，汽油中烯烃和芳烃含量↗，烷烃含量↙，环烷烃含量变化不大，汽油的辛烷值↗，而柴油的十六烷值↙。在生产实践中，反应温度是调节转化率的主要变量。884.3烃类的催化裂化反应4、Catalyst-oilRatio(剂油比C/O)Cat.上的积炭量与C/O有关，C/O是Cat.循环量与总进料之比：Cat.循环量：单位时间内进入反应器的Cat.量，也是离开反应器的Cat.量。(1)C/O对催化裂化过程的影响C/O↗，单位Cat.上的积炭量↙，转化率↗。但是总的焦炭产率增加。适宜剂油比3-7，汽油方案5-7，柴油和渣油剂油比3-5.894.4催化裂化催化剂利用Cat.选择性地加速所希望的反应，而抑制不希望发生的反应，达到↗产品质量改善产品分布的目的。一、催化裂化剂的种类、组成和结构工业上使用的裂化Cat.归纳起来有三大类：1、天然白土催化剂催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是硅酸铝。2、无定型合成催化剂天然白土被人工合成硅酸铝所取代。904.5催化裂化催化剂失活与再生1、催化剂的失活催化剂的失活：在反应过程中，Cat.的活性和选择性不断下降的现象。(1)催化裂化Cat.失活的原因①水热失活在高温和水蒸气作用下，裂化Cat.的比表面积↙、孔容↙，分子筛晶体结构破坏。914.5催化裂化催化剂失活与再生②结焦失活焦炭沉积在Cat.的表面上，覆盖在Cat.的活性中心，使其活性和选择性↙。工业催化裂化所产生的焦炭包括：催化焦附加焦可汽提焦污染焦由于重金属沉积在催化剂表面，促进脱氢和缩合反应而产生的。924.5催化裂化催化剂失活与再生③毒物引起的失活裂化Cat.的毒物主要是重金属(Fe、Ni、Cu、V)和碱性氮化合物。2、裂化Cat.的再生(1)再生方法烧去Cat.上所沉积的焦炭。恢复Cat.的活性和选择性，为反应过程提供热量。934.5催化裂化催化剂失活与再生①待生剂：在工业上把经反应沉积了焦炭的催化剂。②再生剂：再生除去部分焦炭的催化剂。(2)再生要求无定型的硅酸铝Cat.：再生后含碳量为0.3～0.5%；分子筛Cat.：再生后含碳量＜0.2%以下。(3)再生反应和反应热①焦炭分子式焦炭是一种缩合产物，主要成分是C和H。944.5催化裂化催化剂失活与再生

烧焦放热中有11.5%消耗在焦炭脱附过程中，可利用热＝总热－焦炭脱附热或Q用＝Q总－Q脱＝Q总×(100－11.5)%

⑤影响再生反应热的主要因素反应热的数值与焦炭中的H/C和烟气中CO2/CO有关。若H/C比值↗，放热↗；CO2/CO比值↗，放热↗。954.5催化裂化催化剂失活与再生(5)国内的经验动力学模型目前，国内常用的一种烧碳速率的计算公式如下：

分子筛Cat：n＝1；硅酸铝：n＝0.7式中：PF—压力因数；T0—再生器密相床温度因数；

CBR—C燃烧速率，kg/h；W—Cat.藏量，再生器分布板上催化剂总藏量，t；

V—再生器效率因数，与流化状态有关；

CR—再生剂的含C量，%(质)。964.5催化裂化催化剂失活与再生PF＝PT×Po；PT＝P/129，129kpa为基准压力式中：P——再生器顶部压力，kPa(abs)；

PO——氧分压因数。式中：O2—再生器出口烟气过剩氧含量(%V)；T0-再生器密相床层温度因数，

T0=exp(15.46-13400/T)974.5催化裂化催化剂失活与再生G:催化剂循环量W:催化剂藏量烧焦强度=烧焦量/催化剂藏量烧炭强度=烧炭量/催化剂藏量=G(C0-CR)/W984.5催化裂化催化剂失活与再生例1：某分子筛提升管催化裂化装置处理能力为75t/h，生焦量为3933kg/h，焦碳中H含量为6.4%(质)，再生器顶部压力为176.5kPa(表)，密相温度680℃，Cat.藏量为25t，采用CO助燃剂完全再生，再生烟气中氧含量为2.0%(体)，再生剂含碳量为0.1%(质)。试计算：①烧焦强度②再生器效率因数。994.5催化裂化催化剂失活与再生解：①烧焦强度②再生器效率因数式中：CBR＝3933(100-6.4)%＝3681kg/hW＝25.0t1004.5催化裂化催化剂失活与再生所以：PF＝2.153×1＝2.153因此1014.5催化裂化催化剂失活与再生(1)再生温度温度越高再生速率越快，热稳定性好的分子筛催化剂的再生温度可提高到650-700℃，高温完全再生可以到720℃以上，再剂含碳量降到0.05-0.02%。（2）氧分压提高氧分压有利于提高烧炭速率，再生器压力受压力平衡限制，氧浓度可以控制在0.5%左右，采用完全再生时，高于3%，过高会增加能量损失。再生操作主要影响因素1024.5催化裂化催化剂失活与再生（3）再生剂含碳量越高烧炭速率越快，此因素不是调节手段。（4）再生器的结构形式以再生器效率因数来表示，低气速，V为180-220，高气速，V为350，有的高达430。（5）再生时间即催化剂藏量与催化剂循环量之比，时间长好，不提高藏量，提高烧炭强度，再生时间为3-5min，甚至更短。1034.5催化裂化催化剂失活与再生例2：某再生干烟气分析数据如下：组成CO2COO2含量，%mol9.67.01.8已知：新鲜原料处理量110.0t/h，主风(湿空气)流量780Nm3/min（标准状态下）。大气绝对湿度为0.0306mol水/(mol干空气)。计算：(1)焦炭中的C/H比；烟气组成一定，C/H一定

(2)焦炭产率，先求耗风指标，再求焦炭产量，最后求产率。1044.5催化裂化催化剂失活与再生解：(1)焦炭中的C/H比：以100kmol烟气为基准①烟气中的N2含量烟气分析所得数据是CO2、CO、O2在干烟气中的摩尔百分数，因此N2含量应为：

N2＝[100－(CO2＋CO＋O2)]＝81.6kmol②进入再生器的总O2量空气中的N2在再生过程中数量保持不变，根据N平衡进入再生器的O2量为(%mol，对干烟气)：1054.5催化裂化催化剂失活与再生O2＝(21/79)×N2＝21.69kmol③H耗氧量进入再生器的总氧量除去碳燃烧生成CO2、CO用氧以及过剩的氧以外，即H燃烧所消耗的氧：

(O2)H＝(O2)total－[CO2＋CO/2＋(O2)surplus]

＝21.69－(9.6＋7.0/2＋1.8)＝6.79kmol④焦炭中的H和C含量1个氧分子可烧掉4个H原子，由氢的耗氧量可计算出焦炭中含H量：1064.5催化裂化催化剂失活与再生

H＝4×(O2)H＝4×6.79＝27.16kmol由烟气CO2和CO含量计算出焦炭中C含量：

C＝(CO2＋CO)＝16.6kmol故焦炭中H/C比为：1074.5催化裂化催化剂失活与再生(2)焦炭产率耗干风指标：燃烧1kg焦炭所需的干空气量。由以上计算得生成100kmol的烟气所烧掉的焦炭量为：

coke量＝27.16×1+16.6×12＝226.36kg产生100kmol烟气的空气耗量为：

air量＝O2＋N2＝21.69+81.6

＝103.29kmol＝2313.7Nm3耗干风指标＝2313.7/226.36＝10.2Nm3/(kgcoke)1084.5催化裂化催化剂失活与再生实际上主风总是含有一定水分的，不可能是干空气。因空气湿度为0.0306mol(H2O)/(mol干空气)，则

耗湿风指标＝10.2×1.0306＝10.5Nm3/kgcoke根据主风用量则可求出每小时的焦炭产量1094.7催化裂化工艺流程催化裂化装置一般由3个部分组成：反应－再生系统由提升管反应器和再生器构成：提升管内发生催化裂化反应；再生器内进行Cat.再生。分馏系统完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、富气、重柴油等。吸收－稳定系统吸收塔、解吸塔、稳定塔。110

第五章催化重整辽宁石油化工大学石油化工学院111

本章主要内容

一概述

二基本原理

三催化重整催化剂

四催化重整工艺流程

五操作参数及影响因素

112一概述催化重整的主要反应1）六元环脱氢：芳烃的主要来源，强吸热，K大；2）五元环脱氢：强吸热，K大；3）烷烃的脱氢环化；4）异构化:轻度放热的可逆反应；5）加氢裂化：中等放热反应；6）生焦反应。113二基本原理

1.重整催化剂的催化机理（1）组成：双金属（Pt、Sn）双功能（金属功能、酸功能）脱氢金属功能脱氢环化金属＋酸性功能异构化酸性功能氢解金属功能加氢裂化金属＋酸性功能114二基本原理

金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢和脱氢功能，但是能够使铂更好的分散并且提高铂的抗焦性能。酸性功能：由载体Al2O3和Cl元素实现115三催化剂

（2）失活与再生失活方式：积碳：需要提高反应温度，直至需要再生水-氯平衡：氯的高、低，水过高：洗氯；晶粒增长；腐蚀；阻碍环化脱氢反应。中毒：永久性中毒：砷、铅、铜、铁、汞非永久性中毒：硫、氮、CO，CO2116三催化剂

再生方式：烧焦；氯更新（补氯、分散铂晶粒）；干燥（3）催化剂的还原和硫化氧化态还原变成金属，为抑制氢解活性（放热）和深度脱氢活性，对催化剂进行预硫化。117四工艺流程催化重整装置由三部分组成：原料预处理部分（脱除重整反应的非理想组分和杂质）重整部分（生