第五部分半导体催化

主要内容：半导体催化剂的类型半导体催化剂催化作用特点影响半导体催化剂性能电子因素和结构因素半导体（金属氧化物、硫化物）催化剂及其催化作用主要催化烃类的选择性氧化反应，其该类反应的特点是：是石油化工过程中的最重要反应之一反应高放热，有效的传热和传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，采用第二反应器或原料循环等。一、金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要分为三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（InterstitialOxygen）。原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；较金属催化剂的抗毒能力强。二、半导体催化剂半导体型催化剂的主要类型过渡金属氧化物：例如，ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等;复合氧化物(即多组分氧化物)：例如，VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）等；金属硫化物催化剂，例如，MoS2，CoS2等，主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。半导体催化剂中，复合氧化物催化剂最为重要和应用最为广泛，其组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，复合氧化物催化剂中有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如MoO3-Bi2O3中的Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。三、半导体催化剂的催化电子理论过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。四、固体的能带结构

一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中含有数量巨大的原子，这些原子之间存在着相互作用，使得原子的电子轨道之间发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是共有化电子。固体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,变成了N条靠得很近的能级,称为能带。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化，分别形成3S和2P能带。1、固体的能带每个能带具有一定的宽度E。一般固体中每条能带的宽度E只与晶体中原子之间的结合状况有关，与晶体中的原子数目无关，E一般为几个电子伏特。每个能带内的能级之间的间距与组成固体的原子数N有关，若N~1023,则能带中两能级的间距约10-23eV关于能带的一般规律：越是外层电子，能带越宽，E越大。点阵间距越小，能带越宽，E越大。两个能带有可能重叠。离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图固体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。排布原则是：服从鲍里不相容原理和能量最小原理。一条确定的能带里的电子数目可以依据晶体里的原子数目估计出来，设孤立原子的一个能级Enl，它最多能容纳2(2l+1)个电子。由N个原子组成的晶体，相同量子数l的一条能带里的最多可以容纳的电子数目是2（2l+1）N个。例如，1ｓ、２ｓ能带，最多容纳2Ｎ个电子。2ｐ、３ｐ能带，最多容纳6Ｎ个电子。2、电子在能带中的填充和运动如果一条能带的所有能态都被电子填满，则这条能带称为满带。满带中的电子没有导电作用。如果一条能带的所有能态并没有被电子填满，则称为称为价带或导带。导带中的电子具有导电作用。如果一条能带中根本没有填充电子，则称为空带。空带与各原子的激发态能级相对应，在固体中的原子处于基态时，空带中不含有电子，但处于激发态时会有电子进入此带，被激发到空带中的电子具有导电作用，因此空带也可称为导带。在空带和满带之间存在一个区间，该区间内没有能级不能填充电子，这个区间叫禁带。3、依据能带理论对固体材料的分类绝缘体：价带被填满为满带，而满带与最低的空带之间的禁带宽度比较大，约为5～10eV。在一般条件下满带中的电子很少能被激发到空带中，因此在外电场作用下没有电子参与导电。导体：能带电子填充情况分为三种：（1）价带只填充了部分电子，不构成满带；（2）价带已经填满，但同时与相邻空带相接或部分重叠，则共同形成一条导带。（3）价带没有填满，同时还与其它空带重叠，同样形成导带。因此，导体中不存在禁带。在外电场的作用下，导体中的电子可从一个能级跃迁到另一个能级，能够导电。半导体：最高的满带与最低的空带之间的禁带宽度比较窄，约为0.2～3eV。在一定条件下，用少量的激发能量就可以使得满带里的电子激发到空带中，同时价带顶部就剩下空的能态，即空穴，空穴与激发电子都能参与导电，这种晶体称为半导体。E本征半导体0.2~3eV（c)金属、绝缘体和半导体的能带结构导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。4、半导体的分类及其导电作用类型半导体分为：本征半导体和杂质半导体。杂质半导体又进一步分为N型和P型半导体利用导带中的电子和满带中的空穴来参与导电作用的半导体称为本征半导体。参与导电的电子与空穴称为本征载流子。这种导电性称为本征导电性。当金属氧化物是非化学计量，或在纯净半导体晶格点阵中引入少量杂质原子或离子，则可形成杂质半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。依据杂质能级在禁带中的相对位置的不同或依据导电机制的不同，杂质半导体可分为N型或P型半导体。N型半导体和p型半导体的形成：如果出现的杂质能级靠近半导体导带下部，则称为施主能级。施主能级中的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。电子为多数载流子，空穴为少数载流子如果出现的杂质能级靠近半导体满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在，很容易接受由满带中跃迁上来的电子，从而使满带产生正电空穴，并进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。空穴为多数载流子，电子为少数载流子。因此，半导体应该分为本征半导体、N型半导体和P型半导体三种类型不含杂质，具有理想的完整晶体结构，并具有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生电子跃迁A、本征半导体B、N型(电子型)半导体属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。这些半导体在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态；靠与金属原子结合的电子导电。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物。非计量性造成了施主能级。N型半导体：如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中它们很容易激发到导带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。N型半导体一般含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。(1)正离子过量ZnO中含有过量的Zn2+N型半导体的形成方式如非计量ZnO，存在有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电子的能级即为施主能级。(2)负离子缺位

(3)高价离子同晶取代(4)掺杂

C、P型半导体(空穴型半导体)

P型半导体：如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体。P型半导体一般含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。这些半导体在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位；靠晶格中正离子空穴传递而导电。P型半导体也是一些非计量的化合物，非计量关系造成半导体中出现受主能级。(1)正离子缺位

当过渡金属形成低价氧化物，如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金属阳离子缺位的非计量化合物。例如，在NiO中Ni2+缺位，形成阳离子空穴，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来自价带跃迁的电子，称为受主能级。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。P型半导体的形成方式(2)低价正离子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。(3)掺杂在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。E本征半导体E=0.2~3eV施主能级EP型半导体E受主能级P型半导体半导体小结：半导体小结：n型半导体与p型半导体的生成条件n型半导体生成条件非化学计量比化合物中含有过量的存在于晶格间隙的金属原子或低价离子可生成n型半导体。晶格中存在阴离子（通常是氧）缺位高价离子取代晶格中的正离子掺入电负性小的间隙原子。P型半导体生成条件非化学计量比氧化物晶格中出现正离子缺位。用低价正电离子取代晶格中正离子。掺入电负性大的间隙原子。5、费米能级EF和电子逸出功

Fermi能级EF：半导体中价电子的平均位能，是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易。本征半导体，EF在满带和导带之间；N型半导体，EF在施主能级和导带之间；P型半导体，EF在受主能级和满带之间。电子逸出功Φ：从EF到导带顶的能量差，是将一个具有平均位能(即EF)的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。EF与电子逸出功Φ直接相关，EF越高，电子逸出功Φ越小，电子逸出越容易。半导体中掺入施主杂质，会使EF提高，Φ降低对于N型半导体，导致导带的电子增多，电导率增加；对于P型半导体，导致满带的空穴减少，电导率降低；半导体中掺入受主杂质，情况正好相反，会使EF降低，Φ提高本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体图

各种固体的能带结构

费米能级EF和电子逸出功

6、如何判断参杂杂质类型？掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着授受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。1、半导体催化剂的EF与催化性能的关系五、半导体催化剂的催化性能2、半导体催化剂的化学吸附本质

伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。半导体催化剂的化学吸附：对于催化剂而言，决定于催化剂逸出功的大小；对于反应物分子而言，决定于反应物分子电离势I的大小。由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpL表示。如果催化剂是N型半导体，其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。(1)当I＜时电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。(2)当I＞时(3)当I时半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符号CL表示之。

半导体催化剂的O2和H2的化学吸附受电子气体吸附：对于某些吸附物，如：O2，由于电离势太大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子也即形成所谓CeL键。在n型半导体上吸附O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。在p型半导体上吸附O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。施电子气体吸附：对于有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小容易形成正离子化．形成所谓CpL键。

H2不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EFφ导电率受电子气体（O2）N型V2O5O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+负离子吸附在高价金属上

↘

↗

↘

P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+负离子吸附在高价金属上↘↗↗施电子气体（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↘3、半导体催化剂的催化活性

催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。

温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。A、反应物与催化剂间的化学吸附键类型

反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为在共同组成的新势场下双方电子云的重新分配，分配的结果有下列几种情况：双方共享电子，组成共价键；双方电负性相差甚远，组成离子型吸附；双方电负性略有差别，形成极性键吸附。

(b)

图

费米能级与逸出功的关系及能带弯曲(a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲B、Ef、电子逸出功φ及能带弯曲

当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面带正电荷或负电荷，导致表面附近的能带的弯曲，不再像体相呈现一条平行的直线。吸附呈正电荷时，能级向下弯曲，使Ef更接近于导带，即相当于Ef提高，使电子的溢出变得容易；吸附呈负电荷时，能级向上弯曲，使Ef更远离导带，即相当于Ef降低，使电子的溢出变难。Ef的这些变化会影响半导体的催化性能例12N2O＝2N2十O2

该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时：P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)N型半导体氧化物(ZnO)最差；实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。反应的机理据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。若N2O分解分两步进行P型半导体的活性较高的解释反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。只有催化剂的Ef低于O吸附－的电离势，才有电子自O吸附－向催化剂向表面转移的可能。由于在第一步中，表面形成了O-，表面带负电性，因此，催化剂的能带向上弯曲，使Ef更远离导带，即相当于Ef降低，使电子的溢出变难。另一方面，由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了为什么P型半导体的活性高于N型半导体。也验证了第二步是控制步骤的设想。掺杂对反应的影响适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。但是反应的rds是会随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为rds。事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O提高了反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O—成为困难。所以添加Li2O有一个最佳值。对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结论。启示C、半导体催化剂的选择原则设反应为A+B＝CA为施主分子，B为受主分子。即A与催化剂形成CpL，B与催化剂形成CeL。其电子转移过程如图：由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。若AA＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。若B十eB—是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。慢过程的确定究竟哪一步为rds？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相对大小。对所述反应，催化剂的必须介于IA和IB之间，且IA＜＜IB才是有效的催化剂。第一种类型靠近IA，EA＜EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为rds，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。第二种类型靠近IB，EB＜EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为rds，属N型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。第三种类型在IA和IB之间的中点即EA=EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的就可推断，A或B的吸附究竟那个过程为rds，以及它们对反应的活性大小的影响。D、半导体催化剂应用实例：

丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯腈是制造腈纶、丁腈橡胶、ABS工程塑料和己二腈等的原料。目前国际上普遍采用丙烯氨氧化法催化剂：Bi2O3－MoO3系第一步过程第一步反应图示如下第二步过程第二步反应图示如下第三、四步过程第三、四步过程的图示丙烯的吸附类型的实验确定从动力学实验数据可知，当氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率与氧和氨的分压无关，而只与丙烯的分压成正比，这表明丙烯的吸附是过程的控制步骤。由上述讨论可知，丙烯的吸附是向催化剂给出电子形成CpL键，属P型反应。所以催化剂中加入少量受主杂质会提高丙烯的吸附速率。催化剂的掺杂对反应的影响在Mo-Bi催化剂体系中添加的各种受主杂质组分中，Fe2O3表现较好。当低价离子同晶取代Mo+时促进了P型半导体的电导，所以Fe2O3的引入相当于引进了受主杂质，降低了费米能级，对反应起促进作用；而且低价铁Fe2+对氧的吸附性能比Bi+还要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化剂对氧的吸附能力有所提高。E、半导体催化剂的掺杂改性对于反应2CO+O2=2CO2CO氧化生成CO2的反应采用P型半导体催化剂，例如，Li+掺杂的NiO，Li+起受主作用，增加空穴，降低了反应的活化能。如加入Cr3+（起施主作用），会使Ni空穴数减少，从而增加了反应的活化能。如果在催化剂上CO吸附变成正离子是控制步骤，CO起表面施主的作用，CO把电子给了P型半导体NiO，减少了催化剂中的空穴，不利于接受来自CO的电子。NiO中如果加入Li+，则会增加催化剂中的空穴数，使导电率增高，有利于表面吸附这一控制步骤的进行。CO氧化生成CO2的反应采用N型半导体催化剂，例如，Al3+掺杂的ZnO，CO氧化活化能减小；如果采用Li＋掺杂的ZnO，则CO氧化活化能增加。如果CO在n型半导体ZnO上氧化时O2的吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主Al3+，催化剂给电子能力增强，有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。7、过渡金属氧化物半导体催化特点N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无电子反馈，d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。六、氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂被还原。

1、晶格氧（O=）起催化作用一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度，不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出以下规律：选择性氧化涉及有效的晶格氧；无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们的再氧化是靠沿晶格传递的O=离子来实现，使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。

晶格氧（O=）起催化作用的发现：

萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环：Mn十－O(催化剂)+R→RO++M(n-1)+(还原态)2M(n-1)+(还原态)+O2→2Mn十

–O＝(催化剂)此催化循环称为还原-氧化机理(Redoxmechanism)。大量事实证明，此机理对应的为晶格氧，它直接承担氧化的功能。丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，同位素示踪研究证明，O＝种是主要的催化氧化剂。

2、金属与氧的键合和M=O键类型

以Co2+的氧化键合为例，Co2++O2+Co2+Co3+-O22--Co3+可以有3种不同的成键方式，形成M=O的σ-π双键结合：（a）金属Co的eg轨道（dx2-y2和dz2）与O2的孤对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道形成π键。图M=O键合的形式(M．O.是分子轨道的符号表示)3、M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（给予气相的反应物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有△HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。利用在真空下测出金属氧化物表面氧的蒸气压与温度的关系，再以lgPO2与1／T作图，可以求出相应M=O键的键能。用B(kJ／mol)表示表面键能，S％表示表面单层氧原子脱除的百分数。在B～S％关系的图中，在S=O处即为M=O键的键能值。对于选择性氧化,金属氧化物表面键能B值大一些可能有利，因从M=O键脱除氧较难些，可防止深度氧化的可能。

图

金属氧化物表面M=O键键能与S％关系如果以下述过程MOn(固)→MOn-1+½02(气)-Q0之热效应Q0作为M=O键能衡量的标准，则表征Q0与烃分子深度氧化的速率的关系的曲线呈现火山型曲线。从大量的实验数据中总结出，用作选择性氧化的最好金属氧化物催化剂，其Q0值近于(50～60)×4.184kJ／mol。金属催化剂与氧化物催化剂催化特点之比较烃类的部分氧化反应的关键在于氧的活化对于涉及了C-C键断裂的烃类催化部分氧化过程，表面活性物种为亲电子的O2-和O-对于不涉及C-C断裂的烃类催化部分氧化过程，主要采用O2-晶格氧。金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。但氧化物催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。金属氧化物催化剂氧化还原机理

（选择性氧化（部分氧化））O在金属氧化物上的吸附可产生多种氧物种，主要包括O2-、O-

O22-、O2-等O-主要形成于第一类过渡金属氧化物（具有N型半导体性能）上，这类氧化物具有较多的电子给体中心，也即阳离子易发生价态变化的。O22-与O-之间在一定条件下可以相互转化。O2-主要形成于第二类过渡金属氧化物（具有P型半导体性能）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。O2-主要形成于不易吸附氧的具有盐特征的过渡金属氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。O2-和O-易导致完全氧化反应，而O2-易导致选择氧化反应。O2-和O-是亲电试剂，氧化反应中一般是攻击反应物分子中电子密度最高之处；而O2-是亲核试剂，氧化反应中一般是通过亲核插入到反应物中缺电处。金属氧化物催化剂的表面氧种七、复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶体结构的新化合物的生成，需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化。这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的。任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r阴。表：二元氧化物系原子阴阳半径比与阳离子配位数的关系对于复合的三元氧化物，其结构常用二元氧化物的结构予以考虑。对于更复杂的复合氧化物，一般以保留相同晶格结构用一种阳离子取代另一种来考虑。发生这种取代的可能，只有离子大小位于同一族。阳离子半径的分类见下表。最后还有考虑离子的极化。离子大小作为决定晶格结构的盘踞，并不总是充分的，它作为同晶离子取代的判据也不充分，因为极化作用能使围绕一个离子的电子电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶格，变离子键为共价键。例如，Ga3+是具有高极化能力的阳离子，它与氧离子的半径之比为0.44，按照前面的表格，其晶格结构应为正八面体型，由于Ga3+极化作用的结果，使之有稳定的四配位，其-Ga2O3具有同样稳定的正四面体和正八面体配位。表：阳离子半径的分类1、尖晶石结构的催化性能

很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。尖晶石结构的单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构A.结构解析AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图所示。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。图：

尖晶石（MgAl2O4）的结构图（a）为尖晶石晶胞图，它可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示，见图（b）。A块显示出Mg2+离子占据四面体空隙，B块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。图：

尖晶石（MgAl2O4）的结构在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用()表示四面体位置，用[]表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。

就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：（A2++2B3+）：2,3结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+（A4++2B2+）：4,2结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。（A6++2B+）：6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。2、钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12（O=），B的配位数为6（O=）。

A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。（1）结构解析钙钛矿CaTiO3在理想情况下其结构属于立方晶系，如图所示。结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构图：钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）（c）[TiO6]八面体连接实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO3为例，由低温到高温。其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到，如图所示。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。图

立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。有关钙钛矿型催化剂，原则如下：1)组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。2)A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接影响它们的催化性能。

3)在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的（Intrafacial），另一为表面上的（Superfacial），前者的操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合。

一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。例如，Ｍn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。

4)影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。八、金属硫化物催化剂及其催化剂作用金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合型催化剂。硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可在还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。（2）重油的催化加氢精制

在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中会污染大气，因此发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺。原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化合物，它们主要是Ｖ、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂剂表面，造成催化剂中毒或堵塞孔道，故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM，即加氢脱金属过程。有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿。九、晶体配位场理论在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，不交换电子，不形成共价键，这是配位个体稳定的主要因素。配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的5个简并d轨道的能级发生分裂，有的d轨道能量升高较多，有的能量升高较少。分裂能的大小与中心原子的本性、配体性质和空间构型有关。由于d轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的d电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应，使得配合物获得额外的稳定化能（CFSE，Crystalfieldstabilizationenergy）。晶体场理论的基本要点自由中心原子的价电子层的5个d轨道的能量完全相同，称为简并轨道。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对5个简并d轨道的静电排斥力是相同的，d轨道的能量升高，但能级不会发生分裂。

在配位数为6的正八面体配位个体中，6个配体位于正八面体的6个顶点，

由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy，dxz

，dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的，轨道，称为轨道或eg轨道；另一组是能量较低的dxy，dxz

，dyz轨道，称为轨道或t2g轨道。中心原子d轨道能级的分裂八面体场（Oh,OctahedralField）中d轨道的分裂八面体场ddeg(dz2，dx2-y2)t2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10DqSplitting分裂能Δo

＝Eeg-Et2g自由离子

freeion球形场

sphere八面体场

OctahedronΔo410610Δo四面体场（Td,TetrahedronField）中d轨道的分裂dde

(dz2，dx2-y2)t2(dxy，dxz，dyz)Δt＝10Dq自由离子

freeion球形场

sphere四面体场

tetrahedronSplitting分裂能Δt

＝Et2-Ee410610ΔtΔtdEg(dz2，dx2-y2)T2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10Dqe

(dz2，dx2-y2)t2(dxy，dxz，dyz)Δt＝4/9Δo球形场

sphere四面体场

tetrahedron八面体场

octahedronΔo410610Δo410610ΔtΔtTd-Kh-Oh场中d轨道的裂分情况比较d轨道在不同的配位体场中裂分情况比较SplittingofdOrbitalindifferentcoordinationfields

(d轨道在不同配位场中的分裂情况)四面体场球形场八面体场四角双锥平面正方形

tetrahedronsphereoctahedronsquarebipyramidalsquareplanarTdKhOhD4hSp分裂能及其影响因素分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能，一般用Δ表示，其大小一般用波数（cm-1）來表示。1波數＝1.986×10焦（J）。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时所吸收的能量。

中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d轨道受配体的排斥作用不同而发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d轨道的能量为比较标准，则有：

由以上二式可解得：d=egd=t2gEs＝1）配体的性质对同一M，L不同，对d轨道的分裂程度不同，Δo不同。由光谱实验可求得各种配体对同一金属离子d轨道分裂的Δo，发现其Δo值的大小不论何种M均有如下顺序：弱场I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-ONO-<C2O42-H2O<NCS-<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO

强场通常把分裂能力大于NH3的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O的配体称为弱场配体；把分裂能介于NH3和H2O之间的配体称为中等场配体。影响分裂能的因素有：2）中心原子的氧化态由相同配体与不同中心原子所形成的配位个体，中心原子的氧化值越高，则分裂能O越大。离子Co(H2O)62+Co(H2O)63+

Co(NH3)62+Co(NH3)63+

O(cm-1)93001860010100230003）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约40~50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20~25%。4)配位场类型：t=4/9O电子成对能:当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电子进入此轨道并与之配对时,第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用,克服这种排斥作用所需要的能量称之为电子成对能。电子的自旋状态取决于成对能和分裂能当分裂能Es<成对能Ep时，电子成对所需要的能量较高，中心原子的d电子将尽可能分占较多的d轨道，形成高自旋配合物。当分裂能Es>成对能Ep时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的d电子将尽可能占据能量较低的d轨道，形成低自旋配合物。电子成对能和自旋状态八面体型配合物中心原子的d电子分布方式

d电子的分布方式取决于如下规则：电子力图占据最稳定轨道－与晶体场的类型有关电子力图平行分占不同轨道（Hund）规则－首先满足一定的自旋状态成对能和分裂能决定电子的自旋状态－成对小于分裂能，低自旋；成对大于分裂能，高自旋

因此，具有d1~d3和d8~d10构型的中心原子，其d电子分别只有一种稳定的分布方式；具有d4~d7

构型的中心原子，其d电子可以有两种分布方式：△>p则电子尽可能分布在能量较低的d轨道，出现强场低自旋排布；△<p则电子应尽可能分占不同的d轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。egt2gd4高自旋Δ<Pegt2gd4低自旋P<Δd1-3

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