仪器分析大连理工大学101红外光谱分析基础课件

第十章

红外光谱法和激光拉曼光谱法10.1.1

概述

10.1.2红外光谱产生条件10.1.3分子振动和振动频率10.1.4分子中基团的基本振动形式10.1.5

基团特征振动频率第一节红外光谱分析基础InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy2023/2/610.1.1

概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区2023/2/6红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数σ

（cm-1）。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。红外光谱与有机化合物结构可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。2023/2/610.1.3

分子振动和振动频率双原子分子（A-B）的简谐振动（谐振子）。虎克定律：

f=-kr分子振动模型

多原子分子双原子集合（1）谐振子f：弹簧的恢复力；k：力常数；r=r-r0：平衡位置的位移。系统的势能函数E和动能函数T分别为

：折合质量，=m1m2/(m1+m2)。2023/2/6质点系统的运动方程为：其解为：谐振子的机械振动频率ν或波数σ及力常数k为：

2023/2/6谐振子的势能曲线：由量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值(量子化)，该体系不含时间变量的薛定谔方程：

解得系统能量为：

=0，1，2，3…

(：振动量子数)。2023/2/6

任意两个相邻的能级间的能量差为

k：化学键的力常数，与键能和键长有关；

：双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2023/2/6某些键的伸缩力常数（N·cm-1）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2023/2/6

例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。2023/2/6非谐振子势能曲线:(a)非抛物线。修正系数1>>xe>>ye，表示分子振动的非谐程度。(b)真实分子振动跃迁Δν＝±1，±2，…，除基频外，还可以看到弱的倍频和组合频吸收。其它跃迁的概率很小(弱吸收带)。2023/2/610.1.4分子中基团的基本振动形式1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基:(动画)2023/2/6甲基的振动形式甲基伸缩振动：甲基变形振动:对称不对称δs(CH3)1380㎝-1

δas(CH3)1460㎝-1对称不对称νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/6（2）峰数例2

CO2分子四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性，两变形振动吸收峰简并）

峰的数目与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。(动画)2023/2/6（3）峰强度问题：C=O强，C=C弱，为什么？

吸收峰强度跃迁概率偶极矩变化

瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。

吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化与结构对称性有关：

对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)，m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级。2023/2/6

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/2/6红外吸收频率类型3.合频

两个(或更多)不同频率(如ν1+ν2，2ν1+ν2)之和，这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。

4.差频

ν2-ν1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发态。合频和差频统称为组合频。

2023/2/6二、红外光谱信息区常见化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区2023/2/6三、基团特征频率

与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺基团特征频率区：40001300cm-1指纹区：1300

400cm-12023/2/6（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/2/62．叁键（C

C）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少。（1）RC≡CH（21002140cm-1）RC≡CR'（21902260cm-1）

R=R'

时，无红外活性（2）RC≡

N（21002140cm-1）

非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1

仅含C，H，N时：峰较强，尖锐；有O原子存在时：O越靠近C≡N，峰越弱。2023/2/6（3）C=O（18501600cm-1）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)17401720cm-1，强、尖；不饱和向低波移动。醛，酮的区分？2023/2/6酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分。

线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强。

环形结构：低波数峰强。羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体。2023/2/64.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350650cm-1)，较复杂。骨架振动；精细结构的区分；顺、反结构区分。

1300900cm-1C–O，C–N，C–F，C–P，C–S，P–O，Si–O等；C=S，S=O，P=O等的伸缩振动及变形振动。

CH3对称变形振动：1380cm-1，判断甲基是否存在。

C–O的伸缩振动：1000

1300cm-1，该区最强，易识别。2023/2/6基团吸收带数据2023/2/6常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-H