第三章有机化合物的同分异构现象

第三章有机化合物的同分异构现象化合物具有相同的分子式，但有不同结构和性质的现象称为同分异构现象。本质：原子成键顺序和空间排列方式不同。有机化合物普遍存在同分异构现象，简称异构现象，这是有机化合物的结构特点之一。各种异构的相互关系归纳如下：生命过程本身包含着复杂的立体化学问题。生物体在新陈代谢过程中所产生的化学物质具有高度的立体专一性；一切具有生物活性物质的功能，都与其构型或构象紧密地联系着。如药物的构型与受体之间的构效关系，生物反应过程中的立体选择性，都需从立体化学的角度来理解和阐明。第一节构造异构现象一、碳链（碳架）异构正丁烷异丁烷二、官能团位置异构三、官能团异构C4H6C2H6O四、互变异构第二节顺反异构有机化合物分子中如存在双键或脂环，键的自由旋转就会受到阻碍，分子中原子或原子团在空间就有固定的排列方式（即构型），从而产生两种不同构型的化合物。其中一种为顺式，另一种为反式。这种异构现象称为顺反异构。

顺-2-丁烯反-2-丁烯沸点4℃沸点l℃顺-2-丁烯和反-2-丁烯的沸点不同，它们显然是两种不同的物质。二者的分子组成和构造完全相同，其区别在于构型不同。一、产生顺反异构的条件产生顺反异构必须具备2个条件：①分子中存在限制旋转的因素，如双键或脂环；②每个不能自由旋转的碳原子必须连有2个不同的原子或原子团。如果同一双键碳上连有相同的原子或基团，就没有顺反异构现象。例如：脂环的存在使构成环的碳原子不能自由旋转，当环上至少有2个碳原子上各连有2个不同的原子或原子团时，便可产生顺反异构。

顺-1，2-环丙二甲酸反-l，2-环丙二甲酸熔点137℃熔点178℃二、顺反异构的命名（一）顺、反命名法2个相同的原子或原子团处于π键或脂环平面同侧的异构体称为顺式，处于异侧称为反式。例如：顺-丁烯二酸反-丁烯二酸

（失水苹果酸）（延胡索酸）

顺-1，2-二溴丙烯反-l，2-二溴丙烯顺-1，3-二甲基环己烷反-l，3-二甲基环己烷（二）Z、E命名法顺、反命名法只适用于双键或环上至少有一对原子或原子团是相同的情况。若双键或脂环碳原子上所连的4个原子或原子团都不相同，就无法用顺、反命名法命名。为克服顺、反命名法的局限性，国际系统命名法规定以字母Z和E表示顺反异构体的两种构型，即为Z、E命名法。命名原则：Z、E命名法应用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或原子团的大小顺序。当2个较大的原子或原子团在双键的同侧时，为Z构型；在异侧则为E构型。在下列构型式中，若a＞b，d＞e，则它们的构型分别为：

Z构型E构型次序规则的主要内容有：（1）与双键碳直接相连的原子不相同时，按原子序数大小排列，原子序数大者为大基团；同位素按质量大小排列（如D＞H）。（2）如与双键碳直接相连的2个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子的原子序数，依次类推，以确定原子团的大小次序。例如：双键碳原子上连有甲基（-CH3）和乙基（-CH2CH3），与双键碳直接相连的第一个原子都是碳原子，原子序数相同，就延伸比较第一碳原子上所连接的原子。-CH3与第一碳原子相连的是H、H、H，而在-CH2CH3中与之相连的是C、H、H，由于碳的原子序数大于氢，故

C(C、H、H)C(H、H、H)同理（3）当与双键碳相连的为不饱和基因时，如>C=O，-C≡N等，则分别看作碳2次与氧相连，3次与N相连。例如：C(O、O、O)C(O、O、H)C(O、H、H)根据上述规则，下列化合物分别命名为：Z-2-丁烯E-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯E-2-溴-2-丁烯（-CH3>H；-CH2CH2CH3>-CH2CH3）Z-3-乙基-2-己稀Z、E命名法适用于所有的顺反异构体，顺、反法和Z、E法两种命名系统的规则不同，二者没有固定联系，在某些顺反异构体中，顺式对应Z型，反式对应E型，但也常有二者无对应关系的情况。例如：

Z-2-丁烯E-2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯E-2-溴-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯

顺-2-溴-2-丁烯反-2-溴-2-丁烯第三节光学异构现象

对映异构体的发现:试验现象：

α－羟基丙酸（乳酸）从牛奶变酸获得的乳酸，使平面偏振光向左旋转－3.8°肌肉运动产生的乳酸，使平面偏振光向右旋转+3.8°

一、对映异构体的基本概念

分子式相同，构造式相同，但对偏振光的旋光度不同，这两种乳酸是互为物体和镜面关系的立体异构体。

象这种分子式相同，构造式相同，构型不同互呈镜像对映关系的立体异构现象成为对映异构，由于它们异构体之间的旋光性能不同，故又称旋光异构、光学异构。

对映异构体等量混合，旋光活性消失，没有旋光性，为外消旋体。

外消旋体和相应的左旋和右旋体除旋光性能不同以外，其物理性质也有差异。如味精主要成分谷氨酸：只有右旋的才有鲜味。氯霉素：

2R,3R-(D)(-)-苏型氯霉素合霉素：(士)氯霉素等量混合，人体吸收左旋氯霉素，从而起抗菌作用，而右旋氯霉素则无效象这样物体与镜像不能重叠，这种分子具有手性，叫手性分子，中心碳叫手性碳。二、手性和对称性C*－凡是连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳或叫不对称碳原子。如：分子有无手性碳不能作为判断该物质分子是否为手性分子，要判断分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质。与分子是否存在手性有关的对称因素，主要是对称面和对称中心。1、对称面（δ）－把分子切成为物和镜像的平面具有对称面的分子是非手性分子，其自身能与其镜像重合，这种分子无旋光性，无对映异构现象。2、对称中心（i）具有对称中心的分子和它的镜像能重合，因此它不具有手性，不具有旋光性。总之：在结构上具有对称面或对称中心，分子就不具有手性、旋光性。反之，在结构上不具有对称面，对称中心的，这种分子就一定具有手性、旋光性。

具有一个C*的分子，一定不具有对称点和对称中心，因此具有手性和旋光性。具有两个C*的分子，有可能具有对称面或对称中心，不一定具有手性和旋光性。三、手性碳的构型表示式与标记费歇尔（Fｉｓｃｈｅｒ）投影式投影式在纸面旋转180°，构型保持，不改变原子前后关系。投影式基团偶数次调换，构型不变。1、D-L构型标记法凡是-OH或-NH2在C*右边的都是D型；在左边的则是L型。构型与旋光方向没有一定的关系。2、R-S构型标记法

第一步：将手性碳原子所连的原子或原子团按照次序规则次序排列大小顺序。第二步：

把最小的原子（团）放在眼睛的远方，然后按基团大小顺序来看，从大→小为顺时针方向旋转，定为R构型；如逆时针方向旋转，定为S构型。R－1－氯－1－溴－1－碘甲烷S－1－氯－1－溴－1－碘甲烷四、含有多个手性碳原子的光学异构现象含两个不相同的C*（2R，3R）－（－）－2－羟基－3－氯丁二酸（2S，3S）－（+）－2－羟基－3－氯丁二酸（2R，3S）－（－）－2－羟基－3－氯丁二酸（2S，3R）－（+）－2－羟基－3－氯丁二酸异构体之间相互关系：2、含两个相同的C*

酒石酸：

旋转180°可重叠,是同构型I＝II内消旋体（meso）－旋光性在分子内部抵消，旋光活性消失称内消旋体。结论：含两个相同的C*,只有三种异构体

左旋体、右旋体和内消旋体实际上，一对对映异构体，一个内消旋体注意：内消旋体和外消旋体都无旋光性，但本质不同。内消旋体是一个单一化合物；外消旋体是混合物。五、碳环化合物的对映异构一、环丙烷衍生物顺（Z）-1,