第七章红外光谱法

第七章红外光谱法7.1基本原理7.1.1红外光谱由分子的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱分子振动和转动光谱特点：分子吸收光谱→带状光谱显示物质分子中各种官能团的特征吸收峰。

应用：化合物的结构解析。定性——基团的特征吸收频率；定量——特征峰的强度；红外光谱图7.1.2产生红外光谱吸收的条件物质产生吸收红外吸收光谱的必要条件

a．△Ev=hvb．，即分子偶极矩(μ)发生变化红外活性的振动具有偶极矩变化的分子振动

CO2的不对称伸缩振动

非红外活性的振动没有偶极矩变化的分子振动

CO2的对称伸缩振动

经典力学物体所受的弹性力f=-kx

（物体的固有频率）机械振动频率

两原子的折合质量

7.1.3双原子分子的振动物体的势能

物体的机械振动频率

力常数量子力学量子力学描述分子振动的能量：k为键力常数，v(振动量子数)=0，1，2，···(量子化)

当光照射分子时c（2.998×1010cm·s-1）；

mu（1.6606×10-27kg）；

k以

N·cm-1

TEXTTEXT影响s的主要因素

1、键的数目

随化学键数目增加，k增加，则σ也增加例如：2、原子的种类注意：如何利用红外光谱法研究同位素？不同的原子将同时影响k和μ的大小。3、环境

化学键所处的环境对k有影响，因而对吸收峰的位置产生一定的影响对C—H键，k=5.9N·cm-1，3300cm-1附近，H2C=CH2，k=5.1N·cm-1，

3060cm-1附近。7.1.4多原子分子的振动键长变化而键角不变的振动，用符号v表示。对称伸缩振动(vs)不对称伸缩振动(vas)伸缩振动1．振动类型伸缩振动变形振动弯曲振动或变角振动键长不变而键角变化的振动，用符号δ表示。面内变形振动面外变形振动。变形振动2．振动数目振动数目称为振动自由度振动自由度=3N–平动自由度–转动自由度每个振动自由度相应于红外光谱的一个基频吸收峰。

3个平动自由度2个转动自由度xyzxyz非线性分子线性分子3个平动自由度3个转动自由度线性分子振动自由度=3N－3－2=3N－5非线性分子振动自由度=3N－3－3=3N－6例线性分子CO2

3N－5=4振动数目4个例非线性分子H2O3N－6=3振动数目3个

νas3756νs3652δ1595例苯3×12－6=30，测得的峰数目比计算的振动数目少。具有相同波数的振动所对应的吸收峰发生了简并。振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化，无红外活性。仪器的分辨率和灵敏度不够高，对一些波数接近或强度很弱的吸收峰，仪器无法将之分开或检出。仪器波长范围不够，有些吸收峰超出了仪器的测量范围。产生的峰比振动数目少的原因：

产生的峰比振动数目多的情况

倍频峰

v0→

v2（二倍频峰）

v0

→v3（三倍频峰）和频峰吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之和，ν1+ν2，ν1+ν3，ν2+ν3差频峰吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之差，ν1-ν2，ν1-ν3，ν2-ν37.1.5红外吸收峰强度红外吸收峰的强度影响因素振动能级跃迁的几率偶极矩变化的大小处于基态基团的个数影响红外吸收峰强度的因素振动能级跃迁的几率与振动能级跃迁的类型有关。v0→v1i

几率大，基频峰较强

v0

→

v2i，v0→v3i

几率小，倍频峰较弱Ias＞Is；Is＞Iδ。a．跃迁类型

振动能级跃迁过程中偶极矩变化越大，吸收峰越强。即：基团极性大，偶极矩变化大。极性较强基团吸收峰的强度大于极性较弱基团的吸收峰。如，C=O基团对应的吸收峰的强度大于C=C基团。浓度越大，吸收峰的强度越大。

b．基团的极性强度c．浓度7.2特征吸收峰特征吸收峰——指官能团所特有的较强吸收峰。基团区——特征吸收峰所在的位置。红外光谱两个区域基团（或官能团）区--4000~1300cm-1指纹区--1300~600cm-1定义：该区域内的峰比较稀疏，易分辨鉴定基团的最有价值的区域。基团区可分为四个波段。7.2.1基团(官能团)区特点波数范围为4000~1300cm-1该区域的吸收峰是由基团的伸缩振动产生的。基团的特征吸收峰1．4000~2500cm-1

vX－H(X=C，N，O，S，···)伸缩振动区

vO－H

，3700~3200cm-1vN－H

，3500~3300cm-1饱和碳的vC－H

，3000~2700cm-1不饱和碳的vC－H

，3300~3000cm-12．2500~2000cm-1三键，累积双键伸缩振动区C≡CC≡NC=C=CC=C=NC=C=O3．2000~1500cm-1

vX=Y(X，Y=C，N，O)双键的伸缩振动吸收带，如：C=ON=CC=CN=O特别是C=O所对应的强吸收峰出现在1870~1600cm-1，是红外光谱中非常特征的吸收峰。此外，2000-1667cm-1——苯衍生物分子中C-H面外变形振动的泛频峰。主要提供了C-H变形振动的信息。如–CH31380和1460cm-1；-CH2-，1470cm-14．1500~1300cm-1

7.2.2指纹区吸收光谱较复杂，吸收峰密集对分子结构的变化非常敏感，每个细微的结构差异均会产生吸收的细微变化。该区在判断化合物结构时，价值很大。波数范围为1300~600cm-1特点1．1300~900cm-1单键X-Y的伸缩振动带位于这一区域如C–O、C–C、C–N、C–S、C–P、P–O等的伸缩振动带就位于这一区域。C=S、S=O、P=O等含重原子的双键的伸缩振动带也在这个区域。2．900~600cm-1变形振动产生的。常常利用该区的吸收峰来推断苯环取代类型。官能团区的吸收峰受分子其它部分影响较小，波数变化较小。代表官能团的特征；指纹区的吸收峰受分子其它部分影响较大。代表整个分子的特征。总结：7.2.3化合物的特征吸收峰1．烷烃—CH3C—H伸缩振动—CH3

νas

：2960，νs：2870；C—H变形振动—CH3

δ

：1460，1375；—CH3；—CH2；

—CH

；C—C—CH2—C—H伸缩振动—CH2

νas

：2926，νs：2850；C—H变形振动—CH2

δ

：1460；—(CH2)n—变形振动

n≥4时，720C—H伸缩振动—CH—ν:2890~2880—CH—C—C骨架伸缩振动

720~1250C—CCH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10CH2不对称伸缩2926cm-1±10CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

2．烯烃C=CvC=C：1950～1500C=C；=C—H=C—Hv：3100

～

3000=C—Hδ(面内)

：1420~1290

δ（面外）

:1000~6503100-3000cm-1

2900-2800cm-1基团特征峰位于3100-3000cm-1之间。双键的位置和取代情况判断取代情况（=C—H，δ）970820R—C≡C—R′，R—C≡C—H3.炔基团特征峰位于3340-3260cm-1之间，峰强而窄。ν≡C-H

：3340~3260，峰强而窄；δ≡C-H

：700~610，峰强而窄；νC≡C

：2100~2400，中等强度。末端炔≡C-H伸缩振动3300cm-1

末端炔≡C-H面外变形振动625cm-1

C≡C伸缩振动2100cm-1

-CH3面外变形振动

1370cm-1-CH2-面外变形振动

1470cm-1饱和CH伸缩振动辛炔-14．芳香烃

芳香族化合物有如下四类特征吸收带：a．苯环上质子伸缩振动带出现在3100~3000cm-1。b．苯环=C-H面外变形振动的倍频和合频峰在2000~1650cm-1出现很弱的吸收峰。c．芳环骨架振动特征峰出现在1600~1450cm-1。绝大多数芳香化合物在此范围内出现两到四个强度不等的峰。d．碳氢键面外变形振动峰位于900~650cm-1，峰较强，这一区域的峰为芳环取代类型的特征峰。苯环上质子伸缩振动带3100~3000cm-1=C-H面外变形振动的倍频和合频峰

2000~1650cm-1芳环骨架振动特征峰1600~1450cm-1碳氢键面外变形振动峰峰较强，900~650cm-1芳环取代类型的特征峰5．醇和酚类

νO-H：3670~3230

δ

O-H：1420~1260

νC-O：1250~1000

νC=O

：1850~1650常以最强峰出现6.羰基化合物

一般情况下，C=O伸缩振动的波数：酰胺(1680cm-1)<酮(1715cm-1)<醛(1725cm-1)<酯(1735cm-1)<酸(1760cm-1)<酸酐(1817cm-1和1750cm-1)。波数增加7.3影响官能团振动频率的因素（P142）7.3.1诱导效应影响键强→键力常数k

→

σ

起因：分子中引入具有不同电负性的取代基作用方式：静电诱导作用作用结果：波数增加

σC=O1715cm-11730cm-11800cm-11920cm-11928cm-1R-CORC=01715cm-1;

R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;

R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;

R-CONH2

C=0

1680

cm-17.3.2中介效应I>M17351715I<M1690COCH31685COH3CCH31715CO16607.3.3共轭效应

7.3.4空间效应主要包括空间位阻效应和环状化合物的张力效应。

1663cm-11686cm-11693cm-1空间位阻效应环外双键——随环的张力的增加，它的波数增加环内双键——随环张力增加，波数降低；但C-H伸缩振动的吸收峰的波数却增加环状化合物的张力效应

1715cm-11745cm-11775cm-1

1646cm-11611cm-11566cm-1

3017cm-13045cm-13060cm-17.3.5氢键效应影响吸收峰的位置和强度无论是分子间氢键还是分子内氢键的形成，都会使电子云密度平均化，键力常数k减小，吸收峰的波数降低。1760cm-11710cm-1如在CCl4中乙醇的νO-H3640(乙醇浓度0.01mol/L)单聚体3515(乙醇浓度0.1mol/L)形成双聚体3350(乙醇浓度1mol/L)形成多聚体β-二酮

酮式1738~1717cm-1

烯醇式1650cm-1如何利用红外光谱法鉴定分子中形成的是分子内氢键还是分子间氢键？7.3.6振动耦合振动偶合条件：(1)频率相近(单键、双键都可以)(2)有传输机构(3)两者不可相距太远对称非对称νC=O

理论上17801760（对称伸缩振动）1820（非对称伸缩振动）7.3.7费米共振当一个基团一种振动的基频与它自己或另一个连在一起的基团的另一种振动的倍频(或差频、和频)

很接近时，发生振动耦合。结果——原来的峰加强、分裂。C4H9O－CH=CH2

正丁基乙烯醚。δ=C-H

(面外)810νC=C16232×810=1620，此倍频与νC=C相近，故产生1640，1613两个强峰。

7.3.8外部效应1．样品物理状态的影响2．溶剂种类的影响

溶剂：气体非极性乙醚乙醇νC=O1780176017351720对于丙酮，气νC=O1742；液νC=O1718红外溶剂一般采用CCl4、CS2溶剂对于羧酸中的羰基红外溶剂为什么不采用己烷？环己烷？7.4红外光谱仪（P146）7.4.1双光束红外光谱仪双光束原因：

A.空气中H2O、CO2有吸收

B.溶剂吸收

C.光源、检测器不稳定UV分光光度计IR光谱仪1．光源要求：能够发射高强度连续红外光。a．硅碳棒碳化硅组成的实心棒工作温度1200～1500℃适用波长范围1～40μm缺点：

工作时需要冷却优点：

A寿命长，便宜

B发光面积大

C较适合长波b．能斯特灯ZrO2，ThO2混合物构成中空或实心棒工作温度1300-1700℃，适用波长范围0.4~20μm优点：光强度高，短波方面比硅碳棒有利。缺点：易坏，脆弱。3．分光系统2．吸收池棱镜或光栅现在大多数用付里叶变换来作波长选择。红