材料分析测试技术9课件

本设备适用范围1.表面科学：无机物包括金属、半导体、磁性材料、陶瓷、玻璃、粉剂的观察，有机物方面包括薄膜、高分子、纤维的观察，还有一些特殊界面如摩擦表面、腐蚀面的观察。2.力学及其他：材料表面光洁度测定、磁场、摩擦力等特性的测试。AFM的优点：分辨率更高。样品处理很方便，无须喷金使其导电。实验条件要求不高，常温常压下即可测量。分析、扫描范围样品台尺寸：Φ35mm扫描范围：二维范围内最大值为20μm×20μm；最小值为10nm×10nm；表面粗糙度（表面最高点和最低点的垂直距离）最大值为2μm。●粉末颗粒分析：可确定粉末颗粒的外形轮廓、轮廓清晰度、颗粒尺寸和薄膜、粒度分布和聚焦或堆叠状态等。可看P172-174上照片。●玻璃分相的观察：●在陶瓷材料方面的应用：●在水泥和混凝土方面的应用：2.10电子显微分析在无机非金属材料中的应用本章主要介绍三种热分析方法：即差热分析、热重分析、热膨胀法。同时介绍相应的三种热分析仪器：即差热分析仪、热重分析仪和热膨胀仪。第三章热分析3.1概述♠

概念：把根据物质温度变化所引起的性能变化（如热能量、质量、尺寸、结构等）来确定状态变化的方法叫热分析。♠目的：可对物质进行定性、定量鉴定，从而达到指导生产、控制产品质量的目的。♠方法：热分析常用的方法有差热分析、热重分析、热膨胀法等。3.1概述DTA的基本原理看P188图3-2EAB＝（k/e）（T1－T2）㏑（neA/neB）式中：EAB—由A、B两种金属丝组成的闭合回路中的温差电动势。k—波尔兹曼常数；e—电子电荷；T1、T2—差热电偶两个焊点的温度（K)；

neA、neB—金属A、B中的自由电子数。

由上式可知：闭合回路中的温差电动势EAB与两焊点间的温差（T1-T2)成正比。1.当T1＝T2时，EAB＝0。这时记录仪上呈一平行于横轴的直线叫差热曲线的基线。表示试样在该温度下不产生反应。2.当T2﹥T1时，EAB﹤0，表示试样加热过程中发生的变化为吸热反应。构成一个吸热峰。3.当T1﹥T2时，EAB﹥0，表示试样加热过程中发生的变化为放热反应。构成一个放热峰。因此，差热分析的基本原理是：

由于试样在加热和冷却过程中产生的热变化导致试样和参比物间产生温度差通过热电偶反映出来，记录仪记下差热曲线。差热曲线所反映的是试样本身的特性，对差热曲线进行分析，就可对物相进行鉴定。▲差热分析对参比物的要求：1.整个测温范围内无热反应；2.比热和导热性能与试样相近；3.粒度与试样相近。

常用的参比物为α－Al2O3.▲差热分析对试样的要求：1.粉末试样要通过100～300目筛；聚合物应切成碎片；纤维试样应切成小段或球粒状。2.在试样中加适量参比物使其稀释以使二者导热性能接近。3.使试样与参比物有相近的装填密度。差热曲线的判读▼明确试样加热或冷却过程中产生的热效应与差热曲线形态的对应关系；▼明确差热曲线形态与试样本征热特性的对应关系；▼要排除外界因素对差热曲线形态的影响。差热曲线的影响因素●内因的影响：1.晶体结构的影响；2.阳离子电负性、离子半径及电价的影响；3.氢氧离子浓度的影响。●外因的影响：1.加热速度的影响；2.试样形状、称量及装填的影响；3.压力与气氛的影响；4.试样晶粒度的影响。差热分析的应用

凡在加热或冷却过程中能产生吸热或放热反应的物质，均可采用差热分析法加以鉴定。

吸附水1.含水化合物的鉴定：含水化合物

结构水

结晶水2.高温下有气体放出物质的鉴定：3.含变价元素矿物的鉴定：4.非晶物质结晶的鉴定：5.转变点的测定：3.3热重分析（TG）热重分析（简称TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的热分析方法。热重曲线以m（质量）为纵坐标，以T（温度）或t（时间）为横坐标，即m－T（t）曲线。TG的原理：TG是利用物质加热或冷却过程中，质量变化的特点，来区分和鉴定不同的物质的。热重分析仪：有热天平式和弹簧称式两种。3.3热重分析（TG）TG的试验方法1.参量校正：实验前用砝码校正记录仪。2.实验程序：试样先磨细，过100～300目筛，再干燥。称量要精确，装填方式与DTA相同。3.影响热重曲线的因素：（1）.浮力的变化与对流的影响：（2）.挥发物的再凝聚及温度测量的影响：（3）.其它影响因素：3.4热膨胀法●物质的体积或长度随温度升高而增加的现象叫热膨胀。●测量物体体积或长度随温度变化的方法叫热膨胀法。●物质受热膨胀与物质的结构、键型及键力大小、热容、熔点等密切相关，物质结构不同热膨胀特性不同。●热膨胀曲线：纵轴物质温度变化，横轴温度。

3.4热膨胀法▲物质的线膨胀可用下式表示：

lt=l0+△l=l0(1+α△t)式中：l0－物体原长，α－线膨胀系数△l－温度升高后长度的增量，

lt－温度t时物体的长度▲物质的体膨胀可用下式表示：

Vt=V0(1+β△t)式中：V0－物体原体积，β－体膨胀系数Vt－温度t时物体的体积▲

α和β均不是恒定值，只是给定温度范围的平均值。▲热膨胀通常以测定固体试样的线膨胀居多。★热膨胀仪：由试样容器、线路单元、气氛调节、温度控制、记录等部分组成。★热膨胀分析用试样：圆柱样Φ5×15～20mm。这样的细长试样，加工有一定难度。★应用实例：（看书上内容）1.石英、长石及高岭石的热膨胀曲线：2.三元瓷坯的热膨胀曲线：3.锆酸钙合成过程的膨胀收缩曲线：4.钛酸钡合成过程的膨胀收缩曲线：5.添加少量SiP2O7的MgO的膨胀收缩曲线：附录1分析方法符号与所缩略语AASatomicaAASatomicabsorptionspectrometry原子吸收光谱AESatomicemissionspectrometry原子发射光谱AESAugerelectronspectroscopy俄歇电子谱AFMatomicforcemicroscope原子力显微镜AFSatomicfluorescencespectrometry原子荧光光谱AP－FIMatomprobe-fieldemissionmicroscope原子探针－场离子显微镜CLcathodoluminescence阴极荧光DMAdynamicmechanicalanalysis动态热机械法DSCdifferentialscanningcalorimetry差示扫描量热法DTAdifferentialthermalanalysis差热分析EAESelectronAES电子引发俄歇能谱EDSenergydispersivespectroscopy能量色散谱（能谱）ED-XFSenergydispersiveXFSX射线荧光能谱EELSelectronenergylossspectroscopy电子能量损失谱EPMAelectronprobemcroanalysis电子探针显微分析ESCAESCAelectronspectroscopyforchemicalanalysis化学分析电子谱（X射线光电子能谱）ESDelectronstimulateddesorption电子受激解吸／脱附FEMfieldemissionmicroscope场发射显微镜FIMfieldionmicroscope场离子显微镜FSfluorescencespectrometry（分子）荧光光谱GCgaschromatrometry气相色谱法HEEDhighenergyelectrondiffraction高能电子衍射INSionneutralizationspectroscopy离子中和谱IRinfraredabsorptionspectrum红外分子吸收光谱ISSionscatteringspectroscopy离子散射谱LCliquidchromatography液相色谱法

LEEDloweneryelectrondiffraction低能电子衍射MSmassspectroscopy质谱NMRnuclearmagneticresonancespectroscopy核磁共振波谱PSphoto-electronspectroscopy光电子谱RHEEDreflectionhighenergyelectrondiffraction反射式高能电子衍射SAMscanningAugermicroprobe扫描俄歇探针SEAMscanningacousticmicroscope扫描电子声学显微镜SEMscanningelectronmicroscope扫描电子显微镜SIMSsecondaryionmassspectroscopy二次离子质谱SNMSsecondaryneutralmassspectroscopy二次中子离子谱STMscanningtunnelingmicroscope扫描隧道显微镜STSscanningtunnelingspectrograph扫描隧道谱TAthermalanalysis热分析TEMtransmissionelectronmicroscope透射电子显微镜TGthermogravimetry热重法TMAthermomechanicalanalysis热机械分析法TOF-SIMStime-of-flightSIMS飞行时间二次离子质谱UPSultraviolet-photo-electronspectroscopy紫外光电子能谱

UV.VISultraviolet&visibleabsorptionspectrum紫外、可见（分子）吸收光谱WDSwavedispersivespectroscopy波长色散谱（波谱）WD-XFSwavedispersiveXFSX射线荧光XAESX-reyAESX射线引发俄歇能谱XDX-raydiffractionX射线衍射XPSX-rayphoto-electronspectroscopyX射线光电子能谱XFSX-rayfluorescencespectrometryX射线荧光光谱XPFX-rayfluorescenceX射线荧光续附录1.附表1近代显微镜的分类光源（激发源）

照射方式

物理效应

主要成像信息

显微镜名称

符号光束静止扫描反射或吸收光声效应光子声子光学显微镜光声显微镜OMSPAM

电子束

静止

透射或衍射透射或衍射透射和衍射电子透射和衍射电子普通透射电镜高压透射电镜OTEMHVEM

扫描透射或衍射散射和原子电离热弹性效应透射和衍射电子二次电子声波扫描透射电镜表面扫描电镜扫描电子声学显微镜STEMSEMSEAM

离子束扫描溅射二次离子二次离子显微镜SLMSM声束扫描反射和透射声光效应声波光子扫描声学显微镜扫描声光显微镜SAMSLAM电场静止扫描场蒸发效应隧道效应正离子隧道电流场离子显微镜扫描隧道显微镜FLMSTM附表3在材料科学中常用的显微分析技术

名称缩写符号特长电子探针显微分析俄歇电子能谱分析电子能量损失谱分析二次离子质谱分析卢瑟福散射谱分析核反应谱分析离子激发X射线谱分析光电子能谱化学分析激发喇曼谱分析EPMAAESEELSISSRBSNRSPIXEESCALRS对表面深层（1～10μm）的元素分析几个原子表层（～1nm）的元素分析对10nm微区内成分变化分析最外表面单原子层的痕量元素分析轻集体中重杂质元素分析，独立定量重集体中轻杂质元素分析表面原子密度表面厚度及其成分分析表面化学状态分析表面分子状态分析附表4.X射线衍射分析方法的应用分析方法基本分析项目在材料科学研究中的应用举例衍射仪法物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测定，一、二、三类应力测定，晶粒度测定，织构测定，单晶定向（单晶样品要转动），非晶态结构分析塑性形变的X射线分析：孪晶面与滑移面指数的测定（单晶定向）、形变与再结晶织构测定、应力分析等；相变过程与产物的X射线研究（如马氏体相变、合金时效）：相变产物（相）结构的变化及最终产物、工艺参数对相变的影响、新生相与母相的取向关系等；固溶体的X射线分析：固溶极限测定、点阵有序化（超点阵）参数测定、短程有序分析等；高分子材料的X射线分析：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等（粉末）照相法物相定性分析、点阵常数测定、丝织构测定劳埃法单晶定向（晶体取向的测定）、晶体对称性测定四圆衍射仪法单晶结构分析、晶体学研究、化学键（键长、键角等）测定附表5.电子衍射分析方法的应用方法样品基本分析项目与应用举例高能电子衍射分析（HEED）(TEM上)薄膜样品（样品薄膜或复型膜）微区晶体结构分析与物相鉴定（如第二相在晶体内析出过程分析、晶界沉淀物分析、弥散粒子物相鉴定等），晶体取向分析（如析出物与晶体取向关系、惯习面指数等），晶体缺陷分析低能电子衍射分析（LEED）固体样品表面（1～5个原子层）结构分析[原子二维排列周期（单元网格）、层间原子相对位置及层间距等]，表面吸附现象分析（吸附原子排列周期、吸附原子相对基体原子位置、吸附是否导致表面重构等），表面缺陷（不完善结构）分析（空位、台阶表面等）反射式高能电子衍射分析（RHEED）固体样品（尺寸﹥5mm）表面结构分析，表面缺陷分析（样品的无序程度、台阶特征等），表面原子逐层生长过程分析（是否形成结晶、表面重构等）。典型应用：RHEED监控人造超晶格材料的生长（分子束外延、原子层外延或分子层外延生长等）附表6.电子显微分析方法

方法或仪器名称（缩写）技术基础（分析原理）检测信息（物理信号）

样品

基本应用透射电镜（TEM）

透射和衍射透射电子和衍射电子薄膜和复型膜1.形貌分析（显微组织、晶体缺陷）；2.晶体结构分析；3.成分分析（配附件）高压透射电镜（HVEM）

透射和衍射透射电子和衍射电子薄膜和复型膜1.形貌分析（显微组织、晶体缺陷）；2.晶体结构分析；

3.成分分析（配附件）与电子结构分析扫描电镜(SEM)电子激发二次电子；吸收电子和背散射电子二次电子、吸收电子和背散射电子

固体1.

形貌分析［显微组织、断口形貌、三维立体形态（通过深腐蚀）］；2.

成分分析（配附件）；3.

断裂过程动态研究；4.

结构分析扫描透射电镜(STEM)透射和衍射透射电子和衍射电子薄膜和复型膜1.形貌分析（显微组织、晶体缺陷）；2.晶体结构分析；3.成分分析（配附件）与电子结构分析电子探针（EPMA）电子激发特征X射线X光子固体1.成分（元素）分析（离表面1～10μm层内）：点分析、线分析、面分析；2.固体表面结构与表面化学分析俄歇电子能谱（AES）电子激发俄歇效应俄歇电子固体成分分析（≤1nm，几个原子层内）：点分析、线分析、面分析，并可做深度分析场发射显微镜(FEM)（电）场致电子发射场发射电子针尖状（电极）1.

晶面结构分析；2.晶面吸附、扩散和脱附等分析（分辨率一般可达2.3nm，最高小于1nm）续附表6场离子显微镜（FIM）场电离正离子针尖状（电极）1.形貌分析（直接观察原子排列组态，即结构像、晶体缺陷像等）；2.表面缺陷、表面重构、扩散等分析（分辨率可达0.25nm）原子探针-场离子显微镜（AP-FIM）场蒸发正离子针尖状（电极）1.FIM的用途；2.确定单个原子（离子）种类；3.元素分布研究（如晶界、相界元素偏聚和分布）；（AP-FIM是各种质谱计与FIM相结合的装置，可有各种结合形式，且各具特色）扫描隧道显微镜（STM）隧道效应隧道电流固体（具有一定导电性）1.表面形貌与结构分析（表面原子三维轮廓）；2.表面力学行为、表面物理与表面化学研究（不能检测样品深层信息）原子力显微镜（AFM）隧道效应；并通过力传感器建立其针尖尖端上原子与样品表面原子间作用力（原子力）和扫描隧道电流的关系隧道电流固体（绝缘体、半导体、导体）1.表面形貌与结构分析（接近原子分辨水平）；2.表面原子间力与表面力学性质的测定

扫描电子声学显微镜(SEAM)热弹性效应声波固体1.材料力学性能与马氏体相变研究；2.集成电路性能与缺陷分析附表7.电子能谱分析方法方法名称缩写源信号（入射束）技术基础（源信号与样品作用）检测信号（出射束）备注光电子能谱

X射线光电子能谱XPS或ESCAX光子（单色）样品光电离光电子样品芯（内层）能级光电子谱紫外光电子能谱UPS或PES紫外光电子（单色）样品光电离光电子样品价态层能级光电子谱俄歇电子能谱X射线引发俄歇能谱XAES

X光子

X光子引发样品俄歇效应

俄歇电子

俄歇电子动能只能与样品元素组成有关，不随入射光子（或粒子）的能量而改变，故入射束不需单色电子引发俄歇能谱EAES或AES电子（束）电子束引发样品俄歇效应俄歇电子离子中和谱INS离子（束）离子（束）轰击样品，产生俄歇电子俄歇电子INS给出固体价态密度信息，用于固体表面分析，比UPS灵敏度高电子（轰击）能量损失谱ELS或EELS电子（束）（单色）样品对电子的非弹性散射非弹性散射电子（特征能量）给出固体费米能级以上空带密度的信息，而XPS、AES等给出的是费米能级以下填充态密度信息附表8.光电子能谱与俄歇电子能谱分析方法的应用分析方法AESXPSUPS元素定性分析适于除H、He以外的所有元素适于除H、He以外的所有元素不适于元素定性分析元素定量分析一般用与Z（原子序数）﹤33的元素。准确度较XPS差，相对灵敏度与XPS相近，分析速度较XPS快适于Z大之重元素。相对灵敏度不高（只能测样品ω＞0.1%的组分），绝对灵敏度高（痕量分析）难于准确定量结构分析与物质分析研究结构定性分析[确定元素的化学状态（环境）——元素存在于何种化合物中（常与XPS结合分析）]1.结构定性分析[确定元素的化学状态（环境）（常与AES结合分析）]；2.固体能带结构测量[角分辨光电子谱（AR-XPS）]；3.电子（轨道）结构分析（轨道结构特征、电子量子数检测、自旋-轨道偶合、多重分裂研究等）；4.有机分子电荷转移（CT）现象的研究1.结构定性分析（简单混合物组分、某些同分异构体鉴定等）；2.固体能带结构测量[角分辨光电子谱（AR-UPS或UARPS）]；3.电子轨道结构分析（项目同XPS）；4.分子振-转结构分析[振动精细结构（高分辨UPS）]等；5.原子簇（小的原子聚集体）的UPS研究（原子簇价带测定等）固体表面分析1.表面成分分析（EAES：微区分析、点分析、线分析、面分析、深度分析）；2.表面结构定性分析与表面化学研究（如：表面碳的存在形态鉴定，表面内氢的状态分析，含硅化合物的电子结构分析，催化剂结构分析，铜合金腐蚀机理研究等）1.表面成分分析（可作深度抛析）；2.表面能带结构分析（如半导体能带结构测定等）；3.表面结构定性分析与表面化学研究[如：元素存在的化学状态，粉末样品氧化层厚度测定与层状结构分析（AR-XPS）等]1.表面能带结构分析（如聚合物价带结构分析等）；2.表面结构定性分析与表面化学研究[表面原子排列与电子结构分析（表面驰豫与重构），表面吸附性质、表面催化机理研究等]固体样品探测深度约0.4～2nm（俄歇电子能量50～2000eV范围内）（与电子能级及样品材料有关）约0.5～2.5nm（金属及金属氧化物）；约4～10nm（有机物和聚合材料）约0.4～2nm（光电子能量10～