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文档简介
第一章硅和锗的化学制备1.1硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色晶体硬而脆
二者熔体密度比固体密度大,故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5%,而硅大约收缩10%)123二、化学性质:室温下,Si,Ge比较稳定,与空气、水、弱酸、都无反应,但可与强酸、强碱作用。高温下,化学活性大,可与氧、卤素、卤化氢等物质反应,生成相应的化合物。三、存在形式及特性自然界,Si—SiO2和硅酸盐SiO2特性:坚硬、脆、难熔的无色固体,膨胀系数小,熔点为1600℃,抗酸(除HF外),用做器皿(半导体工业中)。GeO2特性:有两种晶型正方晶系金红石型(熔点1086±5℃)六方晶系石英型(熔点为1116±4℃)1035℃可互相转化5此外,存在非晶态的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的
GeO(700℃时易挥发)。四、Si,Ge化学反应式1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+3HCl
SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl
GeCl4+2H2O还可制取低价卤化物这些卤化物具有强烈的水解性,在空气中吸水而冒烟6SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.272、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2~1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工艺中的掩蔽膜4、硅(锗)镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅(锗)烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烃化合物Si(Ge)H2n+2
95、SiH4特性:
(a)活性高,空气中自然,固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也易发生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易与水、酸、碱反应:SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H210(c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色(d)与卤素反应发生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H,非常不稳定、易热分解——获得高纯Si、Ge。SiH4Si+2H2加热GeH4Ge+2H2加热检查硅烷的存在11化学提纯制备高纯硅的方法:1、SiHCl3氢还原法优点:产量大、质量高、成本低,是目前国内外制取高纯硅的主要方法。2、SiH4法优点:有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收益高,是有前途的方法。
缺点:易爆炸,不安全。3、SiCl4氢还原法——硅收益低,不常用。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。13
1.2.1三氯氢硅氢还原法一、SiHCl3的性质室温下为无色透明、油状的液体,易挥发和水解,空气中剧烈发烟并有强烈的刺激味道,沸点低(31.5℃)、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4
活泼易分解。四面体结构14二、SiHCl3的制备原料:干燥的HCl气体和硅粉(工业硅)
15为了减少副产物,生产中要控制:(1)反应温度280-300℃。(2)向反应炉中通一定量的H2,H2/HCl=1/3-5之间。(3)硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥,并且硅粉的粒度控制在
0.18-0.12mm。(4)合成时加入少量催化剂(铜、银、镁合金),可降低合成温度和提高SiHCl3产量。17三、三氯氢硅的提纯工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物,必须除去。提纯的方法:络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法(常用)
精馏提纯的原理:利用混合液中各组分的沸点不同(挥发性的差异)来达到分离各组分的目的。
SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”,精馏装置见图1-2
1819四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同时还伴有:4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1(摩尔比)纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉,在1100℃温度下,发生还原反应,制得高纯多晶Si通常控制H2的量满足下面的关系
211SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小,Kp随温度升高而增大。2SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小,Kp随温度升高而减小。3SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。Kp压力常数,△G0吉布斯函数的变化量22三氯氢硅还原法粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅与氯化氢在200℃以上反应
Si十3HCl==SiHCl3+H2实际反应极复杂,除生成SiHCl3外,还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷合成温度宜低,温度过高易生成副产物其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点,是当前制取多晶硅的主要方法二、硅烷制备原料:硅化镁、氯化氨,液氨作为溶剂和催化剂Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反应条件:(1)Mg2Si:NH4Cl=1:3加入反应釜(2)Mg2Si:液氨=1:10(3)反应温度:-30~-33℃
1.2.2硅烷法27一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。优点主要有:(1)制取硅烷时,硼以复盐B2H6•2NH3的形式留在液相中,除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。(2)硅烷无腐蚀性,分解后也无卤素及卤化氢产生,大大降低了来自设备的沾污。(3)硅烷热分解温度低,不使用还原剂,分解的效率高,有利于提高纯度。(4)硅烷的沸点很低(-111.8℃),在这样低的温度下,各种金属杂质的氢化物蒸气压都很低,所以,用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。(5)用硅烷外延生长时,自掺杂低,便于生长薄的外延层。缺点:需要低温和气密性好的设备,并注意安全。29三、硅烷的提纯方法:低温精馏(因硅烷的沸点太低,所以需要深冷设备和良好的绝热装置,所以费用高)
吸附法(常用)
4Å分子筛除去较多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等;
5Å分子筛吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2,同时还吸附B2H6、Si2H6;
13X(10Å)分子筛除去烷烃、醇等有机大分子;最后用常温和低温两级活性炭进一步除去B2H6、AsH3、PH3。30狭义上讲,分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道,孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛分,故称分子筛。31吸附后的硅烷,再经过热分解炉提纯,因一些杂质的氢化物热稳定性差,在360℃以下即能分解析出,而硅烷要到600℃以上才能明显分解。一些杂质氢化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷热分解
把提纯后的硅烷在热分解炉中热分解温度控制在800℃以下。32反应方程式:SiH2+H2SiH4Δ
Si+H2SiH2Δ
SiH2+H2=SiH4K1K2K3反应速度常数分解速度:在dt时间内SiH4浓度的减少(1)33反应一段时间后,SiH2浓度达到稳定状态,即:(2)(3)(3)把(3)代入(1)式得:(4)34把(4)式括号内分子、分母均除以K2,得(5)说明:
(1)在分解的温度下,K2>>K3,并且随着分解温度的升高,K2、K3相差越大。(2)在高温、低氢浓度下,有<<1,即<<1。
(5)式可简化为:一级反应35(3)在低温、加大氢浓度情况下有:反应不是一级反应,反应速度要下降很多。以上分析得出的结论:(1)热分解反应温度不能太低。(2)热分解产物之一氢气必须随时排除,以保证[H2]不大的条件。(3)只有在一级反应条件下,才能保证分解速度快,即硅烷的热分解效率高。36
1.3锗的富集与提纯
1.3.1锗的资源与富集锗在地壳中含量约为2×10-4%,比金5×10-7%、银1×10-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在,所以只是在近几十年发现它有半导体性质,才得到人们重视,常被归类于稀有元素。
Ge原子价有二价和四价两种
GeO:黑色、易挥发;
GeO2:稳定、白色37一、锗资源(来源)锗资源总的可分为三大类:
(1)在煤及烟灰中,分散的锗常被植物根部吸收,后在形成的煤中锗含量为10-3%~10-2%,在烟灰中可达10-2%~10-1%。
(2)与金属硫化物共生,如:ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%~
10-1%的锗。
(3)锗矿石,如:硫银锗矿(4Ag2S•GeS)含锗可达6.93%;锗石(7CuS•FeS•GeS2)含锗6%~10%等,主要产自非洲及美国。二、锗的富集富集:简单的说,就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。38锗富集主要采用两种方法:(1)火法:将某些含锗矿物在焙烧炉中加热,将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉,锗以氧化物形式残留在矿渣中,成为锗富矿(锗精矿)。(2)水法:以ZnS矿为原料,先用稀H2SO4溶解,制成ZnSO4溶液,调整
PH=2.3-2.5之间,将ZnSO4沉淀滤掉,向残液中加入丹宁络合沉淀锗,再过滤、焙烧,最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少,所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10%以内,所以还需要进一步的提纯。39第一章硅和锗的化学制备
1.3锗的富集与提纯
1.3.2高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料:盐酸和锗精矿(主要成分是GeO2)反应方程式:GeO2+4HCIGeCl4+2H2O过程:制取GeCl4
精馏(或萃取)提纯水解生成GeO2
氢还原成Ge进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求:
1.反应时HCl的浓度必须大于6mol/L,否则GeCl4水解。
2.由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出,再加上其他杂质也消耗
HCl,所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些,一般在10mol/L以上。
3.可加入硫酸来保持酸度。
40杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物,其中最重要的杂质As——反应后会生成AsCl3(沸点130℃)与GeCl4(沸点83℃)相近而被蒸出。有效除As方法:在氯化时加入氧化剂(MnO2),使AsCl3变成难挥发的砷酸(H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法:萃取法与精馏法萃取法主要除砷,方法:利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异,萃取分离。GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200-300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质,Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质,其中AsCl3最难除去。经过萃取和精馏后,砷的含量可降至2×10-9以下42三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2∙nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应,主要取决于酸度,若酸度大于6mol/L,反应将向左进行,又因为盐酸浓度在5mol/L时,氧化锗的溶解度最小,所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比)。2、水解要用超纯水,用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150-200℃下脱水,这样制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。44中间产物氧化锗在700℃以上易挥发,所以还原温度一般控制在650℃左右。二氧化锗完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后,逐渐将温度升至1000-1100℃,将锗粉熔化铸成锗锭。GeO2+2H2=Ge+2H2O
实际反应可能分两个阶段进行
GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化锗氢还原45二化学性质室温下
稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下
活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳….反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应(硅比锗更容易与碱起反应)
Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3+H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗?
可逆反应三二氧化硅的物理化学性质
坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体(石英,水晶)
存在形式无定形(硅石,石英砂)
物理性质常温下不与水反应只与HF,强碱反应化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸硅烷的制备
硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)
Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H2O
与水反应:SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2
与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不稳定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2还原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何检测硅烷的存在?
可用于制备高纯度的硅和锗1-2高纯硅的制备
粗硅(工业硅)的生产原料石英砂(SiO2),碳(来自焦炭、煤、木屑)反应原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反应温度下硅是气相,然后凝固成固相粗硅的用途:铝60%钢铁5%硅油5%半导体小于5%(因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求)1-2-1三氯氢硅氢还原法1.SiHCL3的制备
Si+3HCL=SiHCL3+H2
副产物:SiCL4,SiH2CL2工艺条件⑴温度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL3的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点(挥发性的差异)的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少,需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置3.SiHCL3氢还原
SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+
2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)
1-2-2硅烷热分解法1.硅烷的制备Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)⑶温度-30~-33℃2.硅烷的提纯低温精馏,
吸附法(分子筛,活性炭)
分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.3.硅烷的热分解温度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴
SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低
(2)产物H2应及时排除两种方法的比较三氯硅烷法(SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气,成本低,效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体,腐蚀设备,造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法(SiH4)消耗Mg,硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效,对不锈钢设备没有腐蚀性,生产的硅质量高安全问题!!!!1-3锗的富集与提纯1-3-1锗的资源与富集1.资源(1)煤及烟灰中煤:10-3%~10-2
%烟灰:10-2%~10-1
%
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