半导体材料-硅和锗的化学制备课件

第一章硅和锗的化学制备1.1硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色晶体硬而脆

二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)123二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸、都无反应，但可与强酸、强碱作用。高温下，化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢等物质反应，生成相应的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸盐SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。GeO2特性：有两种晶型正方晶系金红石型（熔点1086±5℃）六方晶系石英型（熔点为1116±4℃）1035℃可互相转化5此外，存在非晶态的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的

GeO（700℃时易挥发）。四、Si，Ge化学反应式1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O还可制取低价卤化物这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟6SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.272、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工艺中的掩蔽膜4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烃化合物Si(Ge)H2n+2

95、SiH4特性：

(a)活性高，空气中自然，固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也易发生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易与水、酸、碱反应：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H210（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)与卤素反应发生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H，非常不稳定、易热分解——获得高纯Si、Ge。SiH4Si+2H2加热GeH4Ge+2H2加热检查硅烷的存在11化学提纯制备高纯硅的方法：1、SiHCl3氢还原法优点：产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。2、SiH4法优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。

缺点：易爆炸，不安全。3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。13

1.2.1三氯氢硅氢还原法一、SiHCl3的性质室温下为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈的刺激味道，沸点低（31.5℃）、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4

活泼易分解。四面体结构14二、SiHCl3的制备原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）

15为了减少副产物，生产中要控制：（1）反应温度280-300℃。（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金），可降低合成温度和提高SiHCl3产量。17三、三氯氢硅的提纯工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法（常用）

精馏提纯的原理：利用混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。

SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见图1-2

1819四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同时还伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩尔比）纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si通常控制H2的量满足下面的关系

211SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。2SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。3SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量22三氯氢硅还原法粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅与氯化氢在200℃以上反应

Si十3HCl==SiHCl3+H2实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷合成温度宜低，温度过高易生成副产物其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法二、硅烷制备原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反应条件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反应釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反应温度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。优点主要有：（1）制取硅烷时，硼以复盐B2H6•2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷无腐蚀性，分解后也无卤素及卤化氢产生，大大降低了来自设备的沾污。（3）硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解的效率高，有利于提高纯度。（4）硅烷的沸点很低（－111.8℃)，在这样低的温度下，各种金属杂质的氢化物蒸气压都很低，所以，用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。（5）用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层。缺点：需要低温和气密性好的设备，并注意安全。29三、硅烷的提纯方法：低温精馏(因硅烷的沸点太低，所以需要深冷设备和良好的绝热装置，所以费用高）

吸附法（常用）

4Å分子筛除去较多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5Å分子筛吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同时还吸附B2H6、Si2H6；

13X（10Å）分子筛除去烷烃、醇等有机大分子；最后用常温和低温两级活性炭进一步除去B2H6、AsH3、PH3。30狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。31吸附后的硅烷，再经过热分解炉提纯，因一些杂质的氢化物热稳定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明显分解。一些杂质氢化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷热分解

把提纯后的硅烷在热分解炉中热分解温度控制在800℃以下。32反应方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反应速度常数分解速度：在dt时间内SiH4浓度的减少（1）33反应一段时间后，SiH2浓度达到稳定状态，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34把（4）式括号内分子、分母均除以K2，得（5）说明：

(1)在分解的温度下，K2>>K3，并且随着分解温度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有<<1，即<<1。

（5）式可简化为：一级反应35(3)在低温、加大氢浓度情况下有：反应不是一级反应，反应速度要下降很多。以上分析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证[H2]不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。36

1.3锗的富集与提纯

1.3.1锗的资源与富集锗在地壳中含量约为2×10-4%，比金5×10-7%、银1×10-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。

Ge原子价有二价和四价两种

GeO：黑色、易挥发；

GeO2：稳定、白色37一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类：

(1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成的煤中锗含量为10-3%～10-2%，在烟灰中可达10-2%～10-1%。

(2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%～

10-1%的锗。

(3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S•GeS)含锗可达6.93%；锗石（7CuS•FeS•GeS2)含锗6%～10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。38锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整

PH=2.3-2.5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10％以内，所以还需要进一步的提纯。39第一章硅和锗的化学制备

1.3锗的富集与提纯

1.3.2高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O过程：制取GeCl4

精馏（或萃取）提纯水解生成GeO2

氢还原成Ge进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求：

1．反应时HCl的浓度必须大于6mol/L，否则GeCl4水解。

2．由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出，再加上其他杂质也消耗

HCl，所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸来保持酸度。

40杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As——反应后会生成AsCl3（沸点130℃）与GeCl4（沸点83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化时加入氧化剂(MnO2)，使AsCl3变成难挥发的砷酸（H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41二、GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，其中AsCl3最难除去。经过萃取和精馏后，砷的含量可降至2×10-9以下42三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2∙nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应将向左进行，又因为盐酸浓度在5mol/L时，氧化锗的溶解度最小，所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比）。2、水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150－200℃下脱水，这样制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。44中间产物氧化锗在700℃以上易挥发，所以还原温度一般控制在650℃左右。二氧化锗完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，逐渐将温度升至1000-1100℃，将锗粉熔化铸成锗锭。GeO2+2H2=Ge+2H2O

实际反应可能分两个阶段进行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化锗氢还原45二化学性质室温下

稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下

活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳….反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）

Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？

可逆反应三二氧化硅的物理化学性质

坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体(石英,水晶)

存在形式无定形(硅石,石英砂)

物理性质常温下不与水反应只与HF,强碱反应化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸硅烷的制备

硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H2O

与水反应:SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不稳定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2还原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何检测硅烷的存在?

可用于制备高纯度的硅和锗1-2高纯硅的制备

粗硅(工业硅)的生产原料石英砂（SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅的用途：铝60%钢铁5%硅油5%半导体小于5%(因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求)1-2-1三氯氢硅氢还原法1.SiHCL3的制备

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副产物:SiCL4,SiH2CL2工艺条件⑴温度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL3的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置3.SiHCL3氢还原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)

1-2-2硅烷热分解法1.硅烷的制备Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)⑶温度-30~-33℃2.硅烷的提纯低温精馏,

吸附法(分子筛,活性炭)

分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.3.硅烷的热分解温度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低

(2)产物H2应及时排除两种方法的比较三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!!!!1-3锗的富集与提纯1-3-1锗的资源与富集1.资源(1)煤及烟灰中煤:10-3％~10-2

％烟灰:10-2％~10-1

％