涂料技术基础 第二章4

涂料技术基础化学化工学院英晓光第二章

合成树脂及其在涂料中的应用第二节、酚醛树脂苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂；在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂；1.化学反应碱催化下，甲醛水溶液以甲二醇形式在邻、对位发生取代反应：强碱性条件下，单羟甲基苯酚进一步生成亚甲基桥，或亚甲基醚桥碱催化时，pH控制在7~11，常用催化剂：NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、NH4OHNa2CO3六亚甲基四胺(HMTA)甲醛过量，1<醛/酚<3交联：碱催化酚醛树脂在进行交联之前，必须用酸调制中性或微酸性；固化方法：(常用)热处理，130oC~200oC室温下强酸固化，如对甲苯磺酸(常用，可与树脂良好相容并接枝，杜绝酸迁移和锈化)，盐酸，磷酸固化机理：1.亚甲基桥与羟甲基之间缩水2.亚甲基桥与甲醛缩水苯酚和甲醛在碱性条件下逐渐生成体型树脂开始生成的液态物溶于酒精、丙酮和碱性水溶液，称为甲阶树脂；继续加热，生成粘稠状的液体，冷却后成为脆性固体，能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于碱性水溶液，称为乙阶树脂（固体受热能软化）；再继续加热，才生成不溶不熔的体型树脂，称为丙阶树脂；教学实验中制备，由于加热的时间不够，一般生成乙阶树脂。酸催化下，甲醛在苯酚对位发生取代反应酸环境下羟甲基不稳定，易与苯酚的邻、对位氢缩水：常用的酸催化剂有盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸、乳酸、对甲苯磺酸、草酸……以草酸酸酐优先（盐酸易导致高腐蚀），用量为酚类重量的0.1%~0.5%；酚/醛（摩尔比）为1/（0.75~0.85）交联：酸催化酚醛树脂为线性结构，须加入化学交联剂固化常用交联剂为六亚甲基四胺，用量9~10%2.酚醛树脂在涂料中的应用酚醛树脂特点：高粘结性；耐热；低氧(水蒸气)渗透性、低吸湿；耐化学腐蚀、有机酸、矿物质稳定性好；电绝缘主要缺点：色深、易泛黄，不易制成浅色及白色涂料酚醛树脂主要用途1.酚醛清漆phenolicvarnish酚醛树脂或改性酚醛树脂与干性植物油经熬炼后，再加入催干剂和溶剂等配制而成特点涂膜光亮坚韧、耐久性、耐水性和耐酸性均好；根据溶剂介质的性质可分为油溶性和醇溶性酚醛清漆油溶性酚醛清漆含干性油，其溶剂是二甲苯和200号溶剂汽油或松节油，自干、烘干均可；涂膜光亮坚硬、耐水性好、耐烫性好，但较脆、易泛黄广泛用于涂饰木器家具、门窗和涂于油性色漆上作罩光用。这类清漆在20世纪50年代应用较多，目前属低档漆，正逐步淘汰。醇溶性酚醛清漆由酚醛树脂溶解于醇类溶剂中制得，分挥发自干(热塑型)或烘烤干燥(热固型)两种；涂膜坚硬，有较好的耐油、耐水、耐热、耐酸和绝缘性，黏结力较好常用于粘涂发电机线圈、黏结有机玻璃和其他材料，作碳膜电阻底涂层、绝缘零件的表面涂装和黏合层压制品。汽车涂料底漆使用电沉积法，沉积后从亲水性转为疏水性；酚醛树脂碱催化甲阶酚醛树脂酸催化线性酚醛树脂可同时使用双酚A型酚醛树脂，提高耐盐雾性、泳透力（又称分散能力，在电泳涂漆时，涂料对被涂物的内表面、凹穴处及背面的涂覆能力，一般以试条上电泳漆高度(厘米)表示。涂料的电阻值愈小，沉积漆膜电阻愈大，泳透力就愈好。）3.金属容器涂料因其防锈蚀、耐化学、硫化物污染性，酚醛树脂与环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、醇酸树脂等混用；用于桶、转筒、食品容器内外壁涂料例：金属罐头涂料配方（固含量40%）组分投料比（%wt）环氧树脂25.6酚醛树脂14.4硅油（流平剂）0.3乙二醇20醋酸乙二醇酯39.5磷酸0.24.船舶用涂料丙烯酸聚氨酯船壳涂料代替常用的氯化橡胶船壳涂料已成为新的发展趋势底漆船体底漆酚醛树脂/聚乙烯醇缩丁醛修补底漆酚醛树脂防锈漆油改性/树脂改性酚醛树脂、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物煤焦油/环氧树脂防污垢漆涂装防污涂料是技术成熟、工艺简单、应用广泛、经济有效的方法；海洋防污涂料是通过海洋防污剂的可控释放，与海洋污损生物发生作用，从而阻止海洋生物在船体表面的附着第三节、氨基树脂aminoresin

含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称重要的树脂有脲醛树脂(UF)三聚氰胺甲醛树脂(MF)聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等广泛用于汽车、工农业机械、钢制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料氨基树脂在酸催化剂存在时，可在低温烘烤或在室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料二液型：双组份PU浆料，异氰酸酯组份与聚酯多元醇组份分开包装。1.脲醛树脂urea-formaldehyderesins，UF尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲甲醛树脂特点加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳价格便宜缺点但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差合成机理酸催化：氨基单体与甲醛加成生成单、双、三羟甲基脲，可进一步在酸催化下与胺加成：脲醛树脂的组成1）树脂反应程度较浅的缩聚物，粘度小，便于浸渍填料，保证在较长的生产周期和干燥后仍有适当的流动性工业上多采用尿素与甲醛的低温缩合物（一、二羟甲基脲的混合物）脲与甲醛的配比为1.5:1（摩尔比），在pH=8、30oC~35oC全部溶解；加入脲量0.3%~0.54%的草酸及0.33%~0.88%的草酸酯，发生放热反应，温度并保持在55~60度，严格控制pH=5.5~6.5，经60~75min即得所需的脲醛树脂由于缩聚度较低，实际上仅刚过加成反应阶段，主要的缩聚反应是在固化过程中进行的。2）固化剂常用的有草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、一氯乙酸等3）填料最常用的填料是纸浆，其次为木粉或无机填料（石棉、玻璃纤维、云母等）纸浆是以木材为原料，经亚硫酸盐处理，溶去木材中非纤维素杂质，再经漂白即得的纯净的纤维素填料的用量为总物料量的25%-32%用量过少，流动性大，制品强度低；用量过多，流动性小，制品表面不光滑，耐水性降低4）着色剂赋予鲜艳的色彩注意，所用着色剂的着色能力强，在塑料中能分散均匀，在加工温度下和长期的日光照射时不变色，不从制品中析出通常用的着色剂是颜料，染料较少使用，用量为物料量的0.01%-0.2%脲醛树脂的一般组成

原料规格用量（公斤）备注甲醛36.5%600普通甲醛尿素含≥N46300市售聚乙烯醇2099或2299型号（平均聚合度/醇解度）适量氢氧化钠30%适量压碱氯化铵20%适量调酸2.三聚氰胺甲醛树脂（三聚氰胺树脂，melamine-formaldehyderesin，MF）三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，又称密胺甲醛树脂、密胺树脂；加工成型时发生交联反应，制品为不溶不熔的热固性树脂习惯上常把它与脲醛树脂统称为氨基树脂固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150℃使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。原料：三聚氰胺（Melamine）化学式：C3H6N6，俗称密胺、蛋白精，2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料白色单斜晶体，几乎无味微溶于水（3.1g/L常温）可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等不溶于丙酮、醚类对身体有害，不可用于食品加工或食品添加合成反应机理碱催化下先与甲醛生成多羟甲基三聚氰胺：多羟甲基三聚氰胺分子间缩聚成大分子，有两种方式羟甲基与活泼氢缩去水分子羟甲基与羟甲基缩去水分子和甲醛分子（第一种方式）多羟甲基三聚氰胺分子间缩聚成大分子，有两种方式羟甲基与活泼氢缩去水分子羟甲基与羟甲基缩去水分子和甲醛分子（第二种方式）氨基树脂的应用氨基树脂硬、脆；一般不单独做涂料使用；与羟基、羧基、酰胺基等柔性树脂交联固化；在涂料中的应用用于涂料的氨基树脂主要分为以下种类：涂料常用氨基树脂三聚氰胺甲醛树脂（MF）丁醇改性MF树脂低醚化程度高醚化程度异丁醇改性MF树脂低醚化程度高醚化程度正丁醇/异丁醇改性MF树脂甲醇改性MF树脂脲醛树脂（UF）芳香取代MF树脂共聚树脂三聚氰胺/芳香取代MF树脂低醚化高醚化三聚氰胺/脲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂（MF）耐污性、耐化学、耐候性好；丁醇醚化MF，用于汽车面漆、厨房用漆、卷材、铁罐印制、酸固化涂料；甲醚化、混醇醚化MF，卷材涂料、高固色漆卷材涂料要求树脂有较好的表面硬度，同时具有极佳的变形性，具有极强的金属粘接力，良好的耐候性由于聚酯以及环氧等基料树脂系中含有羟基，它们可采用氨基树脂或异氰酸酯树脂进行交联六甲氧甲基三聚氰胺树脂最普通的交联剂，在160℃或更高温度下反应所得的涂料具有高柔韧性和耐候性醚化改性的MF举例——主要用于其它树脂的固化剂1）汽车底漆固化剂种类：丁醚化UF、丁醚化MF、丁醚化苯代三聚氰胺树脂（BB，butylatedbenzoguanamineresin）基体树脂：醇酸树脂固化条件：120~150oC，20~30min2）木器漆固化剂种类：丁醚化UF（酸催化固化）基体树脂：醇酸树脂固化条件：室温或60oC烘干3）家电壳层漆固化剂种类：丁醚化苯代三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂基体树脂：醇酸树脂、丙烯酸树脂固化条件：140~160oC，20~30min4）水性涂料固化剂种类：甲醚化三聚氰胺树脂基体树脂：水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂固化条件：180oC，20~30min在造纸中的应用1）纸张湿强剂纸纤维亲水，被水湿透后发生膨胀，失去其大部分强度，余下部分强度通常称为湿强度。湿强度大于15%的纸就成为湿强纸；脲醛树脂为非离子性，不能被带阴性电荷的纸纤维较好的吸附，不能直接在浆内添加，只能用浸渍法(如表面涂布)脲醛树脂通过化学交联，形成网状结构包裹在纤维周围，不会被水解，阻止吸水膨胀，束缚了纤维的润涨，保持了纸张的湿强度。传统的脲醛树脂由于有游离甲醛危害，国外已禁用；而不含甲醛的湿强剂成本比较高改性脲醛树脂：以乙二醛部分或全部代替甲醛；产物无污染、稳定性能好、增强效果明显2）涂布交联剂也称硬化剂；涂布纸经涂布干燥后必须具有抗湿性合成聚合物胶乳具有良好的抗水性；淀粉、聚乙烯醇、蛋白质、海藻酸钠等天然涂布粘合剂和表面施胶剂的抗水性很差，需要使用交联剂以增强涂布纸张耐湿摩擦能力，苯酚改性脲醛树脂(PUF)，克服了脲醛树脂(UF)耐水、耐热、耐老化性能差及使用过程中释放甲醛、贮存期短等缺点涂布纸3）胶体絮凝剂絮凝：带电基团和水中带电性难于分离的粒子结合，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用吸附性使这些颗粒集中，通过物理或者化学方法分离出来絮凝剂：为达到絮凝目的而使用的药剂，主要应用于给水和污水处理领域。分为无机、有机高分子、微生物絮凝剂新型的高分子絮凝剂：阳离子型改性脲醛树脂季铵盐(MU-FRQA)以尿素、甲醛、环氧氯丙烷、三甲胺为原料合成水溶性较好，生产成本低，对阴离子性胶体的絮凝效果好4）造纸胶粘剂羟基丙烯酸酯树脂(乳液)及端异氰酸酯基水性聚氨酯树脂，可降低游离甲醛含量，又能明显提高粘合强度及耐水性聚氨酯树脂对脲醛树脂黏合强度的改进最为明显，但对耐水性的改性效果稍差；PVA和三聚氰胺改性脲醛树脂降低胶粘剂中的游离醛含量，提高其贮存稳定性；使胶粘剂的耐水性能有较大的提高游离醛含量下降第四节环氧树脂（epoxyResin）环氧（树脂）砂浆地坪环氧树脂结构分类脂肪环氧树脂（聚丙二醇二缩水甘油醚）不饱和脂肪酸环氧树脂or环氧油（环氧大豆油）缩水甘油酯环氧树脂缩水甘油醚环氧树脂（双酚A型、双酚F型、酚醛环氧树脂、氢化双酚A）脂肪环氧树脂（聚丙二醇二缩水甘油醚，PPGDGE）R’为脂肪链、脂肪醚、脂肪环等如PPGDGE：不饱和脂肪酸环氧树脂or环氧化油（环氧大豆油的主要成分）R’为不饱和脂肪酸如环氧油酸：缩水甘油酯环氧树脂R’为多元酸或酯如：3官能团脂环族缩水甘油酯环氧树脂TDE-85

缩水甘油醚环氧树脂R’为多元羟基酚、芳香醚、环烷基醚等如：双酚A型环氧树脂如：双酚F环氧树脂酚醛环氧树脂（Novolac）——由热塑性酚醛树脂和环氧氯丙烷缩合而成氢化双酚A型环氧树脂HydrogenizedBisphenolAEpoxy与BisphenolAEpoxy相比，在性能上有什么区别？环氧树脂及其固化物的性能特点1)力学性能高——具有很强的内聚力，分子结构致密，力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂；2)附着力强——固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力；3)固化收缩率小——1%～2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种；线胀系数很小，一般为6×10-5/℃，所以固化后体积变化不大；酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%)。环氧树脂及其固化物的性能特点4)工艺性好——环保型涂料：固化时基本上不产生低分子挥发物，可低压成型或接触压成型；制造无溶剂、高固体粉末涂料及水性涂料等；5)优良的电绝缘性——是热固性树脂中介电性能最好的品种之一；6)稳定性好——固化物呈三维网状结构，抗化学药品，酸、碱、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等；纯品不易变质（≈1年），耐油类浸渍；大量用作防腐蚀底漆，油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里；7)耐热性——一般为80~100℃；特殊耐热品种≥200℃。环氧树脂质量指标1.环氧值（A）每100g环氧树脂含有环氧基物质的量例：两端为环氧基封端的BPA环氧树脂，分子量为340，则A值为多少？2.环氧指数（B）每1kg环氧树脂中所含环氧基物质的量B=10A3.环氧当量C（EEW，epoxyequivalentperweight）1mol环氧基所分担的树脂质量（g/mol）4.羟基值F每100g环氧树脂所含羟基物质的量例：分子含有4个羟基的BPA环氧树脂，分子量1000，则F值为多少？羟基当量H1mol羟基所分担的树脂质量（g/mol）6.酯化当量E酯化1mol羧基所需环氧树脂的质量（g/mol）因为环氧树脂中，羟基和环氧基都能与羧基生成酯，并且一个环氧基可与两个羧基反应，所以酯化当量可表示为：环氧树脂的制备双酚A在碱性条件下，酚羟基（BPA-）与环氧基加成；发生负电荷的转移和氯离子的离去；BPA另一端也发生相同反应，获得环氧封端的BPA；环氧封端的BPA继续被去质子化的BPA-加成环氧聚合度与性能

聚合度n与BPA及ECH的用量相关联ECH大量过量，n→0；ECH较多过量，n=0.11~0.15；标准液态环氧树脂；ECH略多于BPA，分子量和n增大。聚合度n与树脂性能M(BPA)=228;M(ECH)=92.52n环氧当量值分子量熔点(oC)0.13190370~390液体2500100065~754900500095~10514.4180010000125~13516360020000145~155ECH/BPA摩尔比与产物分子量的关系ECH/BPA环氧当量（C）分子量2.6249~5002.15345~7701.57516~12281.4582~19591.33730~34201.25862~47001.21180~6600环氧树脂结构与性能的关系——物理性能极性键及孤对电子：羟基、醚键对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材附着良好；交联间距长，体积收缩率小；没有酯基，耐碱性好；三维固化网络，耐油浸渍、溶胀；含芳烃，质硬；含醚键，σ键便于链内旋转；环氧树脂结构与性能的关系——化学性能与不同树脂间相互配合，制成多种涂料：含有环氧基，可与活泼氢(酚醛树脂、氨基树脂、聚酰胺树脂等)加成；含有羟基，可与酯基(聚酯树脂、异氰酸酯)等交换或聚加成。含有芳香醚键，α-H易被氧化降解，耐候性差：环氧树脂结构与性能的关系——固化性能环氧树脂被活泼氢物质加成，进行固化活泼氢物质包括：R-N-H：多元胺、聚酰胺树脂、氨基树脂R-O-H：多元酸、多元酚、酚醛树脂R-S-H：多元硫醇环氧树脂、固化剂(活泼氢)每分子含有≥2活性中心，交联固化成3D网络，形成热固性涂膜固化性能1.与胺类固化：氨基在环氧基上加成伯胺→仲胺；仲胺→叔胺；叔胺→季铵盐例如：胺加成环氧树脂反应的特点常温反应，固化快，粘度低；反应活性：伯胺＞仲胺＞＞叔胺；正丁胺＞二乙胺＞二正丙胺＞二正丁胺＞二异戊胺＞乙苯胺＞正丙苯胺＞正丁苯胺……胺加成环氧树脂反应的特点弱酸、多元醇、取代醇可促进固化反应强酸、脂肪一元醇促进效果不好（why？）例如：工业固化促进剂2,4,6-三(N,N-二甲基胺亚甲基)苯酚：碱、酸催化胺加成环氧树脂的反应机理多元胺固化优点活性高、固化快不足放热量大、施工时限短；湿度较大时，漆膜泛白，橘皮、皱孔；具有刺激性、臭味；对策：以胺与少量液态树脂加成物、或聚酰胺作固化剂，降低毒性，提高贮存稳定性。RNH2+CO2+H2O→RNH3HCO3环氧树脂计算100g环氧树脂固化所需胺的质量是多少？可由以下二式计算：1.2.100g环氧树脂所需胺的质量胺的分子量氨基活泼氢数环氧值100g环氧树脂所需胺的质量活泼氢当量（=胺分子量/活泼氢数）环氧当量（=环氧分子量/环氧基团数）（=100/环氧值）例：计算固化100g环氧值为0.2的环氧树脂所需己二胺的克数解：己二胺分子量116，分子上活泼氢总数为4环氧树脂在涂料中的应用1.工业保护、维修低温固化环氧树脂用于大型结构的保护和防腐（此时不便进行高温固化）固化时间24~27h；漆膜厚度150~200微米；含有35%~45%的颜料、防腐剂2.容器涂料高分子量环氧树脂用作食品罐头内壁涂料，固化剂采用酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等分子量为13000~16000，湿粘结力较好；环氧值3.5~5，粘接力较好；20%~30%高分子组分(31000)与低分子组分(9500)复合，粘接性较好；加入磷酸酯形成强氢键，提高柔韧性、防腐性、粘结性；引入烷基链、烷氧基(醚键)链，降低Tg；3.重涂料——固态环氧树脂或其混合物溶解于丙酮/乙醇/芳烃混合溶剂中形成的涂料；一般以酰胺作固化剂；高耐溶剂、耐油产品以胺、胺加成物为固化剂；耐碱、耐溶剂，硬度、强度高，用于贮存设备内涂层4.民用涂料——双组份环氧树脂（AB胶）主剂（B）：环氧树脂，溶剂、助剂、填充剂、颜料固化剂（A）：聚酰胺适用于：铝板、镀锌板、合金钢板、铁板设备及特殊材质表面的保护；地板、墙面、家电、泳池等环氧树脂分子量≈900双组份环氧树脂漆4.环氧树脂-煤焦油涂料（环氧煤焦油沥青）固含量80~85%，涂膜厚度252微米，不流挂，直接施涂于