第二章添加剂

第二章添加剂高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系。添加配合剂的目的满足性能上的要求满足成型加工的要求满足经济上的要求各种添加剂在高分子材料中的功能不一。表2-1

各种添加剂在高分子材料中的功能性能添加剂种类加工性能增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂力学性能增塑剂、补强剂、增韧剂、固化剂老化性能抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂降低成本填充剂、增容剂其它性能发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂1.稳定剂（防老剂）因高分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。高分子材料使用和加工受外界因素影响分子结构和使用性能变化高分子材料防止和抑制老化改性加入稳定剂1.1热稳定剂以PVC为例：聚氯乙烯、氯醚橡胶和聚甲醛等。常用热稳定剂：铅盐、硬酯酸盐、有机锡、复合稳定剂、稀土、环氧化合物等。1.1.1不稳定机理1.1.2稳定机理1.1.3热稳定剂的种类及选择制品要求选择热稳定剂的依据：性能要求：透明、软硬、毒性等尺寸要求：薄型、面积大成型加工方法挤出成型注射成型1.2抗氧剂1.2.1氧化机理1.2.2抗氧化机理1.2.3抗氧剂及其选用1.3光稳定剂2.增塑剂高分子材料在使用中有些需要柔软性，加工中需具有塑性，这与聚合物玻璃化温度有关。使用上加工上一般：Tg<Tc柔软，橡胶一般：Tg>Tc坚硬，塑料所以在使用上，若要使聚合物柔软，应设法降低聚合物的Tg。若聚合物太硬，各种配合剂不易混入，流动性也差，成型时动力学消耗大。所以，应加入使聚合物柔软些（Tg下降）、流动性增强的配合剂（增塑剂）。2.1增塑剂的作用增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作用：○使配合剂和聚合物混合容易聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合；加入增塑剂后，聚合物变软，易与配合剂混合均匀。○改善混合物加工工艺性能加入增塑剂，大分子间的相互作用力下降，材料Tg，Tm，Tg降低，流动性提高，有利于加工。○使制品在常温下表现柔软○使制品的耐寒性增加2.2增塑剂作用机理增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体。○非极性增塑剂起增塑剂作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大，降低了聚合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其体积成正比：△Tg=KV○极性增塑剂起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物的极性基团相互吸引，从而取代了聚合物分子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合物的分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其分子数有关：△Tg=Kn

(同时体积效应也起作用)○增塑剂的性质▲相容性▲稳定性即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。增塑剂的损失挥发游移萃取渗出增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一聚合物中迁移的现象。与增塑剂对所接触溶剂的溶解度有关。○加工性▲凝胶化速度的影响▲热稳定性的影响▲粘性和润滑性的影响○对材料性能的影响○增塑剂的选用▲溶解度参数▲分子量▲分子上的基团○塑料增塑剂塑料增塑剂按化学结构可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、含氯化合物类、环氧化合物类、聚酯类和多元醇酯类等。2.3增塑剂的主要品种○橡胶增塑剂橡胶增塑剂主要用于降低胶料的黏度、生热和收缩变形，提高胶料的可塑性和流动性，便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化胶的某些物理机械性能。橡胶增塑剂○橡胶增塑剂按作用原理物理增塑剂（软化剂）化学增塑剂（塑解剂）（石油系、煤焦系、松系、合成酯类、液体聚合物类。）（含硫化合物类等。）物理增塑剂化学增塑剂软化剂使橡胶溶胀，机理同塑料增塑剂。塑解剂加速橡胶分子在塑炼时的断链作用，实际是起游离基接受体的作用，因此在缺氧和低温下同样能起塑炼作用。选用增塑剂应考虑的问题▲相容性和稳定性的协调▲使用性能增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性小的，耐寒制品要考虑凝固点，还要考虑阻燃、电性能、毒性等。应性的在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性▲加工工艺性能▲成本（用量）▲并用3.润滑剂3.1润滑剂的作用主要是为了提高加工性能，降低熔体之间及熔体与加工设备之间的摩擦和粘附。

润滑剂和增塑剂有何不同？前者尽在加工中起作用，后者在加工中和使用中都起作用。3.2润滑剂的品种和分类内润滑剂外润滑剂

与高聚物相容性好；使聚合物分子链之间的内聚能降低，熔体粘度降低，聚合物的内摩擦和材料各组分的内摩擦降低，流动性提高。

与高聚物相容性差；析出材料表面，粘附于设备接触的表面，熔体与设备之间的摩擦降低。润滑剂按化学组成和性质可分为脂肪酸及其金属皂类、酯类、醇类、酰胺类、石蜡及烃类等。3.2润滑剂的分类内润滑剂：硬酯酸及其酯类。外润滑剂：硬酯酸、石蜡等。一般用量<1%。注意内外润滑的平衡。有些热稳定剂具有润滑作用。4.交联配合剂高分子材料的交联需要一定的条件：主要是加入交联体系，并经过一定的温度和时间。交联结果：材料的分子结构发生变化性能变化符合要求4.交联配合剂高分子三大合成材料塑料纤维橡胶（线性结构）硫化网状结构热固性塑料热塑性塑料（线性结构）固化体型结构有些适当交联不交联4.1常用的交联配合剂使材料交联的整个配合体系：交联配合剂交联剂促进剂活性剂（或称促进助剂）防焦剂○交联剂▲硫磺适应不饱和橡胶。▲含硫化合物▲过氧化物▲金属氧化物起引发作用，本身并不交联。主要用于饱和橡胶和树脂。用于含卤原子的橡胶中。4.1常用的交联配合剂▲胺类○交联剂主要用于热固性塑料。▲双官能团化合物用于不饱和树脂的(助)交联剂。▲合成树脂○促进剂促进剂作用减小交联剂用量加快交联速度降低交联温度缩短交联时间促进剂分类按化学结构分按与硫化氢反应性质按促进能力分噻唑类、秋兰姆类、胍类、次磺酰胺、硫脲类。酸性、碱性、中性。以M（硫醇基苯并噻唑）为强促进剂，以此为标准。促进能力<D促进能力>M超促进剂促进能力=M强促进剂促进能力<M中促进剂弱促进剂促进剂活性举例50℃硫化时间硫化速度超强促进剂强促进剂中促进剂弱促进剂>M:DMTMTDMD<D:H5~10min10~30min30~60min60~120min迟效促进剂：CZ、NOBS○活性剂（促进助剂）活性剂作用使促进剂活性增强使促进剂用量少使硫化时间缩短活性剂用得较多的是：ZnO+HSt可提高硫化胶的耐热性能可作为金属氧化物硫化剂○防焦剂防止早期硫化—焦烧。4.2交联机理交联体系不同，交联机理不同。橡胶硫化硫磺交联非硫磺交联含硫化合物交联过氧化物交联金属氧化物交联胺类、树脂、酸酐类交联机理○硫磺交联机理适应于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶及不饱和度大于2%的丁基橡胶。以S+M+（ZnO+HSt）交联不饱和橡胶RH。S以八硫环形式存在。促进剂：M△生成自由基不稳定分解△引发橡胶循环使用（1）△橡胶交联或自由基转移：△自由基引发硫磺△交联成多硫键n=1,单硫键；n=2,双硫键；n>2，多硫键。由此形成线性橡胶大分子的交联。ZnO和HSt的作用▲作为活性剂，提高促进剂的活性。▲在结合相同硫的条件下，有ZnO交联的硫

化胶的交联度远高于无ZnO硫化胶的交联

度。ZnO的作用交联数增加交联键中硫原子数目的减少多硫键的键能<少硫键的键能<无硫键的键能作用机理▲交联键发生断链后产生硫氢基，而氧化锌能与之反应，使所断裂的交联键再次结合为新的交联键，所以新的交联键总数没有减少。▲硫化过程中产生的硫化氢会分解多硫键，使交联键减少，而氧化锌能与硫化氢反应，避免了多硫键的分解。▲氧化锌能与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子。作用机理○非硫磺交联机理△含硫化合物△有机过氧化物△金属氧化物氧化锌、氧化镁和氧化铅等。交联机理▲双键和氯的转移▲脱氯以氧化锌交联氯丁橡胶为例：▲交联交联机理4.3交联体系的选择○聚合物的种类不同的聚合物选用不同的交联体系。○聚合物的种类不饱和橡胶—硫磺、促进剂和活性剂。饱和橡胶—过氧化合物。有极性基团的橡胶—金属氧化物。热固性塑料—较多用胺类。○制品的使用性能○工艺性能○其它添加剂的影响5.填充剂5.1填充剂的作用○增量填充剂○补强剂填充剂用途作用增量剂橡胶一般没有补强作用，仅仅为了增加胶料体积，以节省生胶，降低成本。但有时往往可改善工艺性能。增量剂最好体积大，比重小。塑料虽不能提高警惕塑料的力学性能，但可改善塑料的成型加工性能。可赋予塑料制品某些新的性能。补强剂橡胶提高硫化橡胶拉伸强度、撕裂强度、定伸强度、耐磨性等物理（力学）性能。5.2填充补强机理○填充剂作用机理填充剂主要用在塑料中，除了降低成本外，有时会改善塑料的某些性能，所以增量剂并不一定是对制品性能无影响的配合剂。粉状填料的加入常常不是单纯的混合，有时与聚合物之间存在次价力，这种次价力不强但有加和性。作用结果▲改变聚合物的构象平衡和松弛时间▲降低聚合物的结晶倾向和溶解度▲提高聚合物玻璃化温度和硬度▲降低塑料的线膨胀系数和制品的成型收缩率▲填充剂超过一定用量，会使塑料强度降低○补强机理填强剂最典型的是用在橡胶中的“炭黑”。补强理论多：以“分子滑动理论”为例。▲当橡胶被拉伸时，分子链被“各个击破”，所以强度低。而加入的炭黑具有表面活性，炭黑与橡胶分子产生物理吸附。又因为炭黑中的活性基团不是均匀分布的，在某些点上活性特别强，具有不配对电子，会与橡胶分子发生化学吸附，尽管吸附力不如化学键，但强于分子间力。分子滑动理论▲分子链容易在炭黑的表面滑动，但不易和炭黑脱离。这样橡胶与炭黑就构成一种能够滑动的牢固的键。从而产生两个补强效应：分子滑动理论当橡胶受外力作用而变形时，分子链的滑动及大量的物理作用，能吸收外力的冲击，对外力引起的摩擦或滞后形变和冲击起缓冲作用。使应力分布均匀：当橡胶分子受力而拉伸时，炭黑在分子间滑动，炭黑间的距离就拉长了，分子就不是“各个击破”，而是整体运动。5.3填充补强的因素○粒子的大小0.1

1.010μm补强补强作用差填充○粒子的形状球状：炭黑片状：云母针状：石棉补强效果增加针状、片状粒子会取向，使材料呈各向异性。○粒子的表面性质5.3填充补强的因素○粒子的结构性在众多的补强剂中，仅炭黑具有结构性。在制造过程中，形成一次结构（原结构）在后加工处理过程中，形成二次结构（次结构）○补强剂的用量5.4常用的填充剂和补强剂

碳酸盐碳酸钙、碳酸钡等填料化学成份形状无机有机木粉、果壳粉硫酸盐金属氧化物金属氢氧化物金属粉含碳化合物碳素碳黑硫酸钙、硫酸钡等钛白粉、氧化锌氢氧化铝等铜粉等滑石粉、白炭黑云母粉、硅藻土等粉状粒状片状纤维状○

常用填料品种及特性(1)碳酸盐▲碳酸盐类型的填料以碳酸钙为主。▲碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙

和用化学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸

钙。▲两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。▲重质碳酸钙密度为2.6~2.94g/cm3，轻质碳酸

钙密度为2.4~2.6g/cm3。用途▲增量，降低成本。▲提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加

40％的CaCO3，其热变形温度可提高20℃

左右。▲改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作

用。▲改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。▲减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。(2)硅酸盐滑石粉▲滑石是一种含水的、具有层状结构的硅酸盐

矿物，化学式：Mg3(Si4O10)(OH)2。▲密度为2.7~2.8g／cm3，吸油值20%~40%。

硬度是矿物填料中最小的一种。其颜色多样，

有珍珠或脂肪光泽。▲在380~500℃时可失去缔合水，800℃以上

时则失去结晶水。滑石在水中略呈碱性，

pH值为9.0~9.5。▲滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的

范德华力结合。在外力作用时，相邻两层

之间极易产生滑移或相互脱离。因此滑石

颗粒结构基本形状是片状或鳞片状。滑石粉高岭土▲

高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物

质，其分子式可表达为A12O3·2SiO2·2H2O。▲它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧

化硅，一层是水合氧化铝，通过化学结合而成，

具有六角形片状构型。在水中pH值略呈酸性，

但其耐酸碱性在大多数情况下仍然很好。▲高岭土的密度为2.60~2.63g/cm3，吸油值为30%~50%，折射率为1.56。云母▲云母的主要成分是硅酸钾铝。▲通常用作电气绝缘材料的是硬质云母也叫白

云母，其化学结构式KAl2(AlSi3O10)(OH)2；

此外还有红云母、黑云母等。▲工业上使用云母常留下许多碎片可用作填料，

但云母的粉碎细化比较困难，一般采用湿法粉

碎，因此在填充聚合物之前，需将水分烘除。▲可采用气流粉碎方法制得细度达几千目的云母

粉，但耗电多，价格较高。（3）硫酸盐▲天然硫酸钡矿称为重晶石，通过化学方

法制成的称之为沉淀硫酸钡。重晶石属

斜方晶系，其密度为4.25~4.5g/cm3，一

般为白色或灰色，而沉淀硫酸钡的白度

可达到90%以上。▲硫酸钡能吸收X射线和γ射线。密度高，

适用于要求高密度的填充塑料材料。(4)氧化物—二氧化硅▲二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化

物的60％左右，大部分形成硅酸盐矿物岩

石，一部分是以石英、硅石、硅砂、无定

形硅石堆积而成。将这些岩石粉碎、分级、

精制或用化学反应合成的二氧化硅都可作

为塑料填料。一般天然硅石价廉、粒径较

大，而合成出来的二氧化硅价格较高、粒

径小，是一种超微细粒子填料。▲合成出来的二氧化硅呈白色无定形微细

粉状、质轻，其原始粒子在0.3微米以下，

吸潮后聚合成细颗粒，有很高的绝缘性，

不溶于水和酸，溶于苛性钠及氢氟酸。

在高温下不分解，多孔，有吸水性，比

表面积很大，具有类似碳黑的补强作用。

所以也把这种合成出来的二氧化硅叫做

白炭黑。(4)氧化物—二氧化硅▲二氧化硅密度为2.65g/cm3，莫氏硬度为7，

在热塑性塑料中起到了增强、提高硬度、

降低制品成型收缩率、改善制品尺寸稳

定性，改善电性能；在橡胶工业中是一

种主要的补强剂。(4)氧化物—二氧化硅(5)单质▲炭黑及碳纤维▲金属粉末及纤维炭黑▲炭黑是一种以碳元素为主体的黑色粉末，

根据生产方法不同，可以分为炉法炭黑、

槽法炭黑、裂解法炭黑和乙炔炭黑。▲炭黑是橡胶的常用填充剂与补强剂，同时

可以改善加工性能以及兼作黑色着色剂。▲炭黑在塑料制品中也有应用。可以发挥紫

外屏蔽剂的作用，也是一种着色剂。▲炭黑与部分塑料共混。炭黑5.5

功能性填料填料在聚合物中的作用不仅限于改善基体树脂的力学性能，某些填料还能赋予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗静电性、导电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等。○

阻燃性填料▲绝大多数聚合物都是易燃物质。▲多数情况下加入碳酸钙、滑石、高岭土、

云母等无机填料都会使填充聚合物复合

材料较基体树脂的可燃性下降。▲还有一部分特殊无机填料具有独特的阻

燃效果。阻燃剂主要是有机阻燃剂特点▲熔点高▲热分解温度高▲化学稳定性好▲成型加工过程中不发生相变▲不与其他组分化学反应主要的阻燃性填料品种▲有机阻燃填料溴系阻燃剂

氯系阻燃剂

氮系阻燃剂▲无机阻燃填料

无机阻燃填料主要有氢氧化物、锑化合物、红磷、聚磷酸铵、硼化合物等。

无机阻燃填料的阻燃效率一般低于有机阻燃剂。○

导电性填料▲静电可使空气中的尘埃吸附于制品上，降

低了其商品价值。

▲在塑料进行印刷加工时，静电常会造成不良

的加工结果。静电使油墨或染料的附着不均，

造成印刷和涂装质量不佳。

▲静电还会导致放电现象，而放电作用常会引

起电击、着火、粉体爆炸等事故。▲聚合物用导电性填料主要包括炭黑、碳纤

维和金属粉末；▲当加入量较少时导电性填料可以降低聚合

物的表面电阻率，提高聚合物的抗静电性；▲加入量较多时则还可明显提高聚合物的体

积电阻率，从而赋予聚合物一定的导电性。○

导电性填料○

抗静电剂○

耐磨润滑型填料▲常见的润滑型填料包括无机填料如二硫

化钼（MOS2）、石墨、铜粉以及聚四

氟乙烯、超高分子量聚乙烯等在加工过

程中不发生相变也不发生化学反应的有

机填料。▲耐磨润滑型填料往往应用于本身润滑性

就较好的聚合物品种、从而能进一步发

挥这些材料的特性，典型是聚甲醛。○

抗辐射填料▲高分子材料在日光或强的荧光下，将吸收紫

外光，引发自动氧化，导致聚合物降解，使

制品的外观和物理机械性能恶化。这一过程

称为光氧化或光老化。▲无机填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，

从而提高聚合物材料的耐侯性。但作为专门

的光屏蔽剂，则主要有炭黑、氧化锌和钛白

粉。○

着色剂着色剂染料颜料无机有机有机化合物占大部分炭黑、金粉、银粉、钛