第一章 铅的基本知识

第一章铅的基本及化合物的特性一、铅的发现小史铅是人类较早提炼出来的金属之一。公元前3000年埃及使用了铅制小人像，中国商代（公元前16-11世纪），铅就用于青铜器。西周（公元前11世纪--前771年）的铅戈中含铅达99.75%。我国的铅生产规模在解放初期相当小，现在已达到较高水平。二、物理性质金属铅结晶属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。铅在空气中表面易氧化成铅膜，或碱式碳酸铅。铅系两性金属，可和盐酸、硫酸作用生成盐类。这些性质如表1-1。表1-1铅的主要物理性质项目原子密度（20℃）熔点沸点比电阻（20~40℃）导热系数（100℃）硬度（莫氏）熔化潜热平均热容（-100℃）汽化潜热表面张力（327.5℃）粘度（340℃）单位g/cm3℃℃µΩ/Cm2J/（cm·s·℃）J/gJ（g·℃）J/gPa/cmPa·s数量207.2111.3437327.43125520.6480.3391.526.170.150584044.40.189铅的蒸气压与温度的关系如下：温度（℃）62071082096011301290136014151525蒸气压（kPa）1.33×10-41.33×10-31.33×10-21.33×10-11.336.713.338.5101.3可见在高温下铅的挥发程度很大，所以在火法炼铅过程中容易导致铅的挥发损失和环境污染，炼铅厂必须设置完善的收尘设备。三、化学性质铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化；但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3·Pb（OH）2。铅在空气中加热熔化时，最初氧化成PbO2，温度升高时则氧化为PbO，继续加热到330~450℃形成的PbO氧化为Pb2O3，在450~470℃的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbO·PbO2，俗称铅丹）。无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此高温下惟一稳定的氧化物。CO2在对铅的作用不大，浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。可见，以工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物。可以吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。四、主要化合物的性质1.硫化铅硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.4~7.6g/cm3，熔点1135℃，熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。PbS在600℃时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下：温度（℃）85292897510741108116012211281蒸气压（kPa）1.0330.2671.337.9913.326.753.3101.3PbS的离解压很小，1000℃时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000℃时，铁可置换PbS中的铅（PbS+Fe=FeS+Pb）。这就是炼铅常见的“沉淀反应”。PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4）；在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C（CO）=Pb+PbS·CaS+CO（CO2）。当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的CaS·PbS。在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040℃时，PbS与Pb的熔合体分为两层，上层含PbS89.5%，Pb10.5%；下层含PbS19.4%，Pb80.6%。当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。PbS溶解于HNO3及FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂。PbS几乎不与C和CO发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360~380℃。2.氧化铅氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886℃，沸点1472℃，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450~500℃。PbO在不同温度下的平衡蒸气压如下：温度（℃）9431039108512221265133014021472蒸气压（kPa）0.1330.6671.337.9913.326.753.3101.3PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。3.硫酸铅硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3，熔点为1170℃。PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850℃，而激烈分解的温度为905℃。PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促进PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630℃。PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。4.氯化铅绿化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498℃，沸点954℃，密度为5.91g/cm3。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃时为1.07%，100℃时才为3.2%。但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50℃下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L，当有CaCl2存在的NaCl饱和溶液加热至100℃时，则铅的溶解度可达到100~110g/L。五、铅的资源铅的矿物分成原生矿物和次生矿物两大类。我国已发现的铅矿物和含铅矿物有42种，具有工业意义的有11种，常见的有以下几种：方铅矿、硫锑铅矿、脆硫锑铅矿、车轮矿、白铅矿、铅矾、铬铅矿、钼铅矿。六、铅的制取炼铅的原料主要是硫化铅矿，采出的矿石品位一般低于3%，须经选矿得到铅精矿再进行冶炼。其方法有：硫化铅精矿炼铅、粗铅精炼、炼铅新工艺、再生铅。七、铅的用途铅广泛应用于各种工业，大量用来制造蓄电池；在制酸工业和冶金工业上用铅板、铅管作衬里保护设备；电气工业中作电缆包皮和