技术能力验证

实验室认可中的技术能力验证北京市劳动保护科学研究所

朱佐刚Tel-mail：zzg20022000@163.com参考文件气相色谱仪检定规程JJG700-1999液相色谱仪检定规程JJG705-2014

原子吸收分光光度计JJG694-2009原子荧光光度计JJG939-2009台式气相色谱-质谱联用仪校准规范JJF1164-2006离子色谱仪检定规程JJG823-1993可见分光光度计检定规程JJG178-996检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明CNAS-CL10-2012数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T8170-2008CNAS-CL10-20125.4.2中的规定a)实验室应关注检测方法中提供的限制说明、浓度范围和样品基体，选择的检测方法应确保在限量点附近给出可靠的结果。b)实验室应对首次采用的检测方法进行技术能力的验证，如检出限、回收率、正确度和精密度等。如果在验证过程中发现标准方法中未能详述但影响检测结果的环节，应将详细操作步骤编制成作业指导书，作为标准方法的补充。当检测标准发生变更涉及到检测方法原理、仪器设施、操作方法时，需要通过技术验证重新证明正确运用新标准的能力。内容之一定量重复性重复性是用某方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同一仪器，并在短期内，对相同样品所作多次（6-10）测试的结果。评价指标：相对标准偏差（RSD）式中：

测量次数测量结果测量平均值内容之二线性范围仪器保持线性响应的最高和最低浓度的比值。由于线性范围可通过查阅文献等得到，只要分析的目标物质在标准方法规定的浓度范围内保持良好的线性即可。内容之三仪器检出限能引起的响应值明显区别于空白样品或者基线噪声的最小浓度。色谱类（GCLCGC-MSIC）

2-3倍基线噪声对应的浓度作为仪器检出限。1、在一定条件下观察30min左右的基线噪声（N）2、配制目标物质的标样，浓度是响应值为10-20倍的基线噪声大小3、依据公式估算检出限

基线噪声

标准样品浓度

标准样品峰高

光谱类（AASUVAFS）空白溶液连续分析（n＝11）结果的3倍标准差对应的浓度。

1、配制一系列不同浓度的待测元素标样，分析，并进行回归，得到标线斜率。2、连续分析11次样品空白（不含待测元素的标样基质）。计算空白标准差。3、依据下式计算检出限：

空白分析结果1、一定要注明做检出限时的仪器条件和进样量、标样浓度等参数。2、10倍检出限作为定量下限。注：

美国EPASW-846(固体废弃物化学物理分析方法)规定4倍检出限浓度作为测定下限；

日本JIS规定定量下限为10倍检出限的浓度。一般都采用IUPAC的建议，以空白测量值标准偏差的10倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限，约为3.3倍检出限浓度，其置信水平约为90%。内容之四方法最低检出浓度：以仪器检出限为依据，结合样品在前处理过程中的浓缩（富集）或者稀释的因素，计算出的最小检出浓度。内容之五标准曲线

1.标准曲线浓度范围要在线性范围内

2.标准曲线的浓度范围要使样品的经常浓度位于中部。

3.标准曲线通常选取5点，包含空白浓度（或者原点)4.五个浓度点回归，线性相关系数要大于0.995。

5.不定期的对标准曲线进行准确性验证。内容之六准确性

1、标准样品的分析

2、加标回收率加标量是原来样品的1－3倍回收率90－110%。内容之七相关的见证性文件除了谱图文件等，其他数据记录表格、数据处理表格以及相关的仪器使用记录、实验室环境记录表格以及标样领用表格等等文件都要受控，分析数据要能进行溯源。方法确认适用范围适用于标准方法、非标准方法、实验室自制方法、超出其预定范围使用的标准方法以及经过扩充和更改的标准方法的确认。a)任何对标准方法的偏离，都必须进行实验室确认，即使所采用的替代技术可能具有更好的分析性能。注：如超出适用的浓度范围或基体使用标准方法，或使用替代的技术(如以毛细管柱代替填充柱)。b)实验室应通过试验方法的检出限、精密度、回收率、适用的浓度范围和样品基体等特性来对检测方法进行确认。确认的方式和技术应用应为下列一项或多项的组合：a.使用参考标准或标准物质校准；b.与其他方法所得结果对比；c.实验室间比对；d.系统评价影响结果的因素；e.评价结果不确定度。分析测试数据结果修约修约方式：

1、指定位数保留几位小数或者保留到个、十、百…..位

2、保留有效数字个数

3、指定修约间隔修约规则:

1、拟舍弃数字的最左一位数字小于5，则舍弃包括最左一位数字后的所有数字，其它数字不变

2、拟舍弃数字的最左一位数字大于5，或者等于5同时其后数据不全为0则进1

3、拟舍弃数字的最左一位数字为5，其后没有数字或者全部为0，所保留的末尾数字遵循奇进偶不进对于指定间隔修约遵循以下规则：

1、在修约间隔整数倍的一系列数中，只有一个最接近拟修约的数，则最接近的数就是修约结果。

2、在修约间隔整数倍的一系列数中，有相邻的两个数同等的接近拟修约数，那么是修约间隔偶数倍的那个数为修约结果。修约过程中需要注意的事项：

1、修约按要求”一步到位“，不能连续修约。2、负数，取正后修约，完成修约再还原成负数。

3、修约后的数据，小数点后的”0”，不能舍弃！

举例：*12.1495分别修约到小数点后2位，3位

2位：12.15

3位：12.150*1.2356×102保留3个有效数字

3个有效数字：1.24×102*0.10156修约到0.002个单位

0.100（修约单位的50倍），0.102（修约单位的51倍），0.10156接近0.102，最终修约结果为0.102有效数字计算有效数字的四则运算（加减法）根据误差合成理论，总误差总是大于或至少等于任一项分误差（加减法是指绝对误差）。所以，加减法的运算以各分量中有效数字的最后一位在位数上是最高的，即以绝对误差最大的为准，其它各分量在运算过程中保留到它下面一位，最后还与它取齐。例如：N＝A－B＋C＋D，A＝43．2cm，B＝0．576cm，C＝4．325cm，D＝189cm，其中D的绝对误差最大，它的最后一位是个位数，即误差在个位数上。于是其它各量（包括常数）应保留到小数点后面一位。即N＝43．2－0．6＋4．3＋189＝235．9（cm）。最后与D取齐，即取N＝236cm。有效数字的四则运算（乘除法）乘除法的运算规则规定：以参与运算的分量中有效数字位数最少的分量为准，其它分量（包括常数）保留到比上述分量的有效数字多一位，经过运算，最后结果在一般情况下可取到与该最少位数的分量位数相同，某些情况下则要多留一位。例如：N＝ABC／DE，A=28．4，B＝3．15673，C＝0．0042，D＝625．4，E＝3．425，其中C的有效数字位数最小，是两位，则其余各量取三位，因此N＝（28．4×3．16×0．0042）／625×3．43＝1．8×10－4乘方和开方运算乘方和开方运算的有效数字的位数与其底数的有效数字的位数相同。三角函数、对数和指数运算三角函数、对数和指数运算其结果的有效数字位数一般与变量的位数相同。

无理数常数的有效数字位数可以视为无限多，有效数字位数比参与计算的最少的有效数字位数的数的有效数字多一位。倍数不作为确定有效数字位数的依据。分析质量控制措施-质量控制图质量控制图的原理和分类控制图是统计质量控制的基本工具，是一种把代表当前状态的样品信息与根据过程固有变异建立的控制限进行比较的方法。控制图分类：计数控制图：考察样本个体属性（例：是否合格）计量控制图：考察样本个体量值的大小（例：样品浓度）

应用于分析测试质量控制的控制图都是计量控制图。控制图种类（1）单值控制图（2）均值控制图（3）均值-极差控制图（1）单值控制图

在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入一个“控制标准样”，或者在分析大批样品时，每隔10～20个样品插入一个“控制标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析20次以上，然后以实验测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在坐标系上绘制而成。以测定结果的平均值为控制图的中心线（LCL），并计算出测量值的标准偏差，以作为上、下辅助线（上辅助线，UAL；上、下辅助线，LAL）以作为上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虚线表示；

以作为上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL）（2）均值控制图在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入“控制标准样”的平行样，或者在分析大批样品时，每隔10～20个样品插入“控制标准样”的平行样，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析20次以上，然后以平行样品测定结果平均值为纵坐标，实验顺序为横坐标，在坐标系上绘制而成。其它和单值控制图相同在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入几个“控制标准样”，或者在分析大批样品时，每隔10～20个样品插入几个“控制标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析20次以上，然后绘制质量控图。质量控制图的应用质量控制图可以对以往的分析过程进行质量控，也可以对未来进行的分析质量进行控制。质量控制图制作完成后，首先对质控图的有效性进行判断。依据一下准则进行判断*对于单值控制图和均值控制图，落在上下辅助线内的点占数据点总数的68％左右，不能少于50％。*连续7点在中心线的同侧，即使没有超