功能材料课件第一章导电材料

第一章导电材料1.1导体材料1.2超导材料1.3半导体材料1.4高分子导电材料1.5离子导电材料第一章导电材料导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子导电材料两大类。电子导电材料的导电起源于电子的运动。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体的电导率≥105S/m；超导体的电导率为无限大；半导体的电导率为10-7~104S/m；绝缘体的电导率≤10-7S/m时。导体、超导体、半导体和绝缘体的区别在于电导率、能带结构和导电机理三方面。电导率σ=J/E

电阻率ρ=E/J传统的高分子材料的电导率≤10-20S/m。离子导电材料的导电则主要是起源于离子的运动。其电导率最高不超过102S/m，大多<100S/m。

1.1导体材料

一、导体的能带结构导体的能带结构如图1－1所示，有三种结构：（a）类，未满带+重带+空带；（b）类，满带+空带；（c）类，未满带+禁带+空带。图1－1导体的能带结构

满带：全部被电子占满的能级。空带：未被电子占住，全部空着的能级。未满带：部分被电子占住的能级。重带：空带与未满带重叠的能级。禁带：在准连续的能谱上出现能隙Eg。价带：原子基态价电子能级分裂而成的能带。导带：相应于价带以上的能带（即第一激发态）。

不论何种结构，导体中均存在电子运动的通道即导带。即（a）类的导带由未满带、重带和空带构成；（b）类的导带由空带构成；（c）类的导带由未满带构成。电子进入导带运动均不需能带间跃迁。二、导体的导电机理导体导电机理的经典理论是自由电子理论，认为电子在金属导体中运动时不受任何外力作用，也无互相作用，即金属导体中电子的势能是个常数。因此，可用经典力学来导出电导率公式。实际上，不论是金属，还是非金属导体中电子的运动是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是个周期函数，而不是常数，因此，它不是自由电子，这就是能带理论。但导体的周期势场和变化都比电子平均动能小得多，按量子力学，可当微扰来处理，这种理论称准自由电子理论，认为导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律可视为和自由电子相似。晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电（图1－2）。根据能带理论，金属中自由电子是量子化的，构成准连续能谱，金属中大量自由电子的分布服从费密－狄拉克统计规律。禁带越宽，电子由价带到导带需要外界供给的能量越大，才能使电子激发，实现电子由价带到导电的跃迁。因而，通常导带中导电电子浓度很小。导体的Eg≌0eV，半导体：0<Eg≦2eV，绝缘体Eg≧2eV。图1－2半导体的能带结构三、导体材料的种类导体材料按化学成分主要有以下三种：（1）金属材料。这是主要的导体材料，电导率在107~108S/m之间，常用的有银、铜和铝。（2）合金材料。电导率在105~107S/m之间，如黄铜、镍铬合金。（3）无机非金属材料。电导率在105~108S/m之间，如石墨，C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、导体材料的应用导体材料在电力、电器、电子、信息、航空、航天、兵器、汽车、仪器仪表、核工业和船舶等行业有着广泛的用途。1.2超导材料

一、超导现象1911年OnnesHK在研究极低温度下金属导电性时发现，当温度降到4.20K时，汞的电阻率突然降到接近于零。这种现象称为汞的超导现象。其后又发现许多元素、合金和化合物都具有超导性。从此，超导材料的研究引起了广泛的关注，现已发现上千种超导材料。二、超导体的几个特征值超导体的几个特征值为临界温度Tc，临界磁场强度Hc，临界电流密度Jc。（一）临界温度Tc由图1－3可见，T有特征值Tc。当T<Tc时，导体的ρ=0，具有超导性。当T>Tc时，导体的ρ≠0，即失去超导性。图中汞的Tc=4.20K。图1－3ρ与温度关系示意图某些金属、金属化合物及合金，当温度低到一定程度时，电阻突然消失，把这种处于零电阻的状态叫做超导态。有超导态存在的导体叫超导体。超导体从正常态过渡到超导态的转变叫做正常—超导转变，转变时的温度Tc称为这种超导体的临界温度。显然Tc高，有利于超导体的应用。

（二）临界磁场强度Hc除温度外，足够强的磁场也能破坏超导态。使超导态转变成正常态的最小磁场Hc(T)叫做此温度下该超导体的临界磁场。绝对零度下的临界磁场记作Hc(0)。经验证明Hc(T)与T具有如下关系：超导体的H－T关系如图1－4所示。如果施加磁场给正处于超导态的超导体后，可使其电阻恢复正常，即磁场可以破坏超导态。也就是说，磁场的存在可以使临界温度降低，磁场越大，临界温度也越低。对于所有的金属，Hc－T曲线几乎有相同的形状。图1－4H与温度关系示意图（三）临界电流密度Jc实验证明当超导电流超过某临界值Jc时，也可使金属从超导态恢复到正常态。Jc称为临界电流密度，临界电流密度Jc本质上是超导体在产生超导态时临界磁场的电流。若T<Tc并有外加磁场H<Hc时，Jc=f(T,H)即临界电流密度是温度和磁场的函数，如图1－5所示。Jc实质是无阻负载的最大电流密度。图1－5J与温度关系示意图（四）Meissner（迈斯纳）效应迈斯纳和奥克森菲尔德由实验发现，从正常态（图1－6a）到超导态（图1－6b）后，原来穿过样品的磁通量完全被排除到样品外，同时样品外的磁通密度增加。不论是在没有外加磁场或有外加磁场下使样品变为超导态，只要T<Tc，在超导体内部总有B=0。图1－6超导体对磁通排斥当施加一外磁场时，在样品内不出现净磁通量密度的特性称为完全抗磁性。这种完全的抗磁性即Meissner效应。处于超导态的材料，不管其经历如何，磁感应强度始终为零。超导体是一种抗磁体。因此具有屏蔽磁场和排除磁通的功能。这与完全导体的性质迥然不同。完全导体（或无阻导体）中不能存在电场即E=0，于是有这就是说，在完全导体中不可能有随时间变化的磁感应强度，即在完全导体内部保持着当它失去电阻时样品内部的磁场。三、超导机理1934年Gorter和Casimir提出的二流体模型。金属处于超导态时，导电电子分为两部分：一部分为正常传导电子nN，它占总数的1-wB=nN/n；另一部分为超导电子nS，它占总数的wB=nS/n，n=nS+nN。这两部分电子占据同一体积，在空间上互相渗透，彼此独立地运动，两种电子的相对数目wB与(1-wB)都是温度的函数。正常电子受到晶格散射做杂乱运动，所以对熵有贡献。超导电子处在一种凝聚状态，即nS凝聚到某一个低能态，这是因为超导态自由能比正常态低，这种状态的电子不受晶格散射，又因超导态是取低能量状态，所以对熵没有贡献，即它们的熵等于零。由于超导相变是二级相变，所以超导态是某个有序化的状态。当温度低于Tc时，电阻突然消失是由于出现超导电子，它的运动是不受阻的，金属中如果有电流则完全是超导电子造成的。出现超导电子后，金属内就不能存在电场，正常电子不载电荷电流，所以没有电阻效应。当T=Tc时，电子开始凝聚，出现有序化，而W则是有序化的一个量度，称为有序度。温度越低，凝聚的超导电子越多，有序化越强，到T=0时，全部电子凝聚，则有序度为1。尽管二流体模型比较简单，但能够解释许多超导现象。因此，是一种比较成功的唯象物理模型。由于其局限性，并不能从本质上解决问题。而揭示出超导电性的微观本质的理论是由巴丁、库柏和施里弗三人建立的BCS理论。BCS理论认为，在绝对零度下，对于超导态、低能量的电子仍与在正常态中的一样。但在费米面附近的电子，则在吸引力的作用下，按相反的动量和自旋全部两两结合成库柏对，这些库柏对可以理解为凝聚的超导电子。它是两个电子之间有净的相互吸引作用形成的电子对，形成了束缚态，两个电子的总能量将降低。在有限温度下，一方面出现不成对的单个热激发电子，另一方面，每个库柏对的吸引力也减弱，结合程度较差。这些不成对的热激发电子，相当于正常电子。温度愈高，结成对的电子数量愈少，结合程度愈差。达到临界温度时，库柏对全部拆散成正常电子，此时超导态即转变为正常态。四、超导材料的种类已知元素、合金、化合物等超导体共有千余种，按其成分和Meissner效应可将超导材料分类如下：

（一）按成分分类1、元素超导体已知有24种元素具有超导性。除碱金属、碱土金属、铁磁金属、贵金属外，其它金属元素都具有超导性。其中铌的Tc=9.26K，为最高的临界温度。2、合金和化合物超导体合金和化合物超导体包括二元、三元和多元的合金及化合物。TlRBaCuO的Tc达≈125K。3、有机高分子超导体有机高分子超导体主要是非碳高分子(SN)x。五、超导材料的应用超导的应用分为强电强磁和弱电弱磁两大类。（一）超导强电强磁应用超导强电强磁的应用，是基于超导体的零电阻特性和完全抗磁性以及非理想第二类超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。（二）超导弱电弱磁的应用以Josephson（约瑟夫森）效应为基础，建立极灵敏的电子测量装置为目标的超导电子学，发展了低温电子学。超导弱电弱磁将主要应用于无损检测、超导微波器件、超导探测器、超导计算机。1.2超导材料第一节超导现象及超导材料的基本性质第二节超导体的理论基础和微观机制第三节超导材料的种类及其性能第四节超导材料的应用内容：1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在4.2K时突然消失，首次观察到超导电性。第一节超导现象及超导材料的基本性质一、超导体的基本物理现象（1）零电阻效应图2.1电阻率ρ与温度T的关系1－纯金属晶体2－含杂质和缺陷的金属晶体3－超导体正常态—温度高于Tc的状态；超导态—温度低于Tc的状态。如果将这种导线做成闭合电路，电流就可以永无休止地流动下去。确实也有人做了：将一个铅环冷却到7.25K以下，用磁铁在铅环中感应出几百安培的电流，从1954年3月16日直到1956年9月5日，铅环中的电流不停流动，数值也没有变化。超导体中有电流而没有电阻，说明超导体是等电位的，超导体内没有电场。Onnes由于在超导方面的卓越贡献，获得了1913年诺贝尔物理学奖。注：无论哪一种超导体，只有当温度降低到一定数值时，才会发生超导现象。从正常电阻转变为零电阻的温度称为超导临界温度Tc。我国目前15％的电能损耗在输电线路上，达900多亿千瓦时。将超导电缆放在绝缘、绝热的冷却管里，管里盛放冷却介质，如液氦（液氮沸点-196度，液氦是-269度）等，保证整条输电线路都在超导状态下运行。这样的超导输电电缆比普通的地下电缆容量大25倍，可以传输几万安培的电流，电能消耗仅为所输送电能的万分之几。我国第一组超导电缆并网运行输电能力增数倍楚天金报：据新华社电：由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆，2004年7月10日在昆明正式并网运行，昆明西北地区的几万户居民和多个工业企业开始用上了通过超导电缆传输的电力。这标志着继美国、丹麦之后，我国成为世界上第三个将超导电缆投入电网运行的国家。

制造超导通信电缆。人们对通信电缆的主要要求是信号传递准确、迅速、容量大、重量轻，超导通信电缆正好能满足上述要求。因为超导通信电缆的电阻接近于零，允许用较小截面的电缆进行话路更多的通信，因此节约材料，降低电缆自重。超导通信电缆基本上没有信号的衰减，不论距离远近，接收方都能准确无误地收到发出方发出的信号，所以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。（2）迈斯纳效应：完全抗磁性只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象称为“迈斯纳效应”图2.2迈斯纳效应第一节超导现象及超导材料的基本性质不论在进入超导态之前金属体内有没有磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁场|B0|小于临界磁场Bc，超导体内磁感应强度总是等于零，即B=B0+0M=0由此求得金属在超导电状态的磁化率为=0M/B0=-1由此可见，超导体是一个“完全的逆磁体”。超导态是一个热力学平衡的状态，同怎样进入超导态的途径无关。当超导体处于超导态时，在磁场作用下表面产一个无损耗感应电流。这个电流产生的磁场恰恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。由此可知超导态具有两大基本属性：零电阻现象和迈斯纳效应，它们是相互独立又相互联系的。因此，衡量一种材料是否是超导体，必须看是否同时具备零电阻和迈斯纳效应。（3）约瑟夫森效应（隧道效应）

电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效应

两材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。

第一节超导现象及超导材料的基本性质经典量子隧道效应UE＜UE＜U约瑟夫森结超导体超导体（4）同位素效应

超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146K。第一节超导现象及超导材料的基本性质二、超导体的临界参数1、临界温度Tc

图2.3超导转变温度展宽示意图第一节超导现象及超导材料的基本性质超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做临界温度，即：临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时的温度以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。

2、临界磁场Hc

第一节超导现象及超导材料的基本性质

使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需的最小磁场强度，叫做临界磁场，以HC表示。HC是温度的函数，一般可以近似表示为抛物线关系，即：HC=HCO(1－T22/TC2)(其中T≤TC)

在临界温度TC时，磁场HC=0，式中HCO为绝对零度时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为常导体。只有钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一类

（二）按Meissner效应分类1、第一类超导体（软超导体）超导体在磁场中有不同的规律，如图1－7所示，当H<Hc时，B=0；H>Hc时，B=μH。即在超导态内能完全排除外磁场，且Hc只有一个值。除钒、铌、钌外，元素超导体都是第一类超导体，它们又被称为软超导体。图1－7第一类超导体的B－H曲线2、第二类超导体（硬超导体）如图1－8所示，第二类超导体的特点是：当H<Hc1时，B=0，排斥外磁场。当H<Hc2时，0<B<μH，磁场部分穿透。当H>Hc2时，B=μH，磁场完全穿透。也就是在超导态和正常态之间有一种混合态存在，Hc有两个值Hc1和Hc2。铌、钒和钌及大部分合金或化合物超导体都属于第二类超导体，它们又被称作为硬超导体。第二类超导体的Tc、Hc、Jc都比第一类超导体高。图1－8第二类超导体的B－H曲线临界电流和临界电流密度

通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Ic表示。一般这个数值很大

超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=4.2K)起，1986年瑞士物理学家K.A.米勒和联邦德国物理学家J.G.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。一年后，新材料的Tc已提高到100K左右。三个临界参数的关系要使超导体处于超导状态，必须将它置于三个临界值TC、HC和IC之下。三者缺一不可，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。其中TC、HC只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而IC和HC不是相互独立的，它们彼此有关并依赖于温度。三者关系可用曲面来表示。在临界面以下的状态为超导态，其余均为常导态。图示TC、HC、IC的关系临界温度Tc依赖于同位素质量的现象。当M时，Tc应趋于零，没有超导电性。当原子质量M趋于无限大时，晶格原子就不可能运动，当然不会有晶格振动了由此可知：电子-晶格振动的相互作用是超导电性的根源。第二节超导电性的理论基础和微观机制1、同位素效应2、电子－声子相互作用图2.8电子使离子产生位移，从而吸引其它电子第二节超导电性的理论基础和微观机制晶体中电子是处于正离子组成的晶格环境中，带负电荷的电子吸引正离子向它靠拢；于是在电子周围又形成正电荷聚集的区域，它又吸引附近的电子。电子间通过交换声子能够产生吸引作用。当电子间有净的吸引作用时，费密面附近的两个电子将形成束缚的电子对的状态，它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种电子对状态称为库柏对。考虑到电子的自旋，最佳的配对方式是动量相反同时自旋相反的两个电子组成库柏对。第二节超导电性的理论基础和微观机制3、库柏（Cooper)电子对第二节超导电性的理论基础和微观机制

库柏对之间通过交换声子耦合在一起，拆散一个库柏对，产生两个正常态电子需要外界提供能量。库柏对吸收能量变成两个独立的正常电子的过程称为准粒子激发。由于受热激发，有一些库柏对被拆开成为正常电子，这样就使得超导体内有两种载流子：超导电子和被激发到能隙之上单粒子态中的正常电子。这正赋予了二流体模型新的意义。在常温下，金属原子失去外层电子成为正离子规则排列在晶格的结点上作微小振动。自由电子无序地充满在正离子周围。在电压作用下，自由电子的定向运动就成为电流。自由电子在运动中受到的阻碍称为电阻。当超导临界温度以下时，自由电子将不再完全无序地“单独行动”，由于晶格的振动，会形成“电子对”（即“库柏电子对”）。温度愈低，结成的电子对愈多，电子对的结合愈牢固，不同电子对之间相互的作用力愈弱。在电压的作用下，这种有秩序的电子对按一定方向畅通无阻地流动起来。可以这样简单地理解：超流电子处于某种凝聚状态，不受晶格振动而散射，对熵无贡献，其电阻为零，它在晶格中无阻地流动。这两种电子的相对数目与温度有关，T＞Tc时，没有凝聚；T=Tc时，开始凝聚；T=0时，超流电子成分占100%

当温度升高后，电子对因受热运动的影响而遭到破坏，就失去了超导性。以上就是由JBardeen、LNCooper、JRSchrieffer在1957年提出的著名的BCS理论，它表现了目前许多科学家对超导现象的理解，但这并不是最终答案，高温超导体的发现又需要人们进一步探索超导的奥秘。4、超导能隙图2.9绝对零度下的电子能谱第二节超导电性的理论基础和微观机制超导体能隙作为温度的函数5、BCS超导微观理论核心：（1）电子间的相互作用形成的库柏电子对会导致能隙存在。超导体临界场、热学性质及大多数电磁性质都是这种电子配对的结果（2）元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度N（EF）和电子声子相互作用能U有关。第二节超导电性的理论基础和微观机制通过计算表明，当绝缘层小于1.5～2um时，除了前面所述的正常电子的隧道电流外，还会出现一种与库珀电子对相联系的隧道电流，而且库珀电子对穿越势垒后，仍保持其配对的形式。这种不同于单电子隧道效应的新现象，称为约瑟夫森效应。约瑟夫森效应

已经发现近30种单质和几千种合金及化合物具有超导现象。但绝大多数超导材料的临界温度是超低温，限制了超导材料的应用。因此，超导材料的发展过程研制高温超导体的过程。 1986年,德国科学家柏诺兹GeorgBednorz和瑞士科学家弥勒AlexMüller发现了第一个钡镧铜氧化物高温超导体（35K！）使超导转变温度提升到了液氮温区,从而为超导研究带来了一场新的革命。他们于1988年获得了诺贝尔物理奖.在紧接下来的几年,不同的高温超导体系相继被发现,超导温度也迅速攀升至160K(0oC=273.15K)。然而不幸的是高温超导的机理至今仍然是一个谜。第三节超导材料的种类及其性能0K:Allmotionceases100oC=373K0oC=273K-145oC=138K“High”TemperatureSuperconductors77KAir(Nitrogen)liquifies4KHeliumliquifiesKelvinTemperatureScale第三节超导材料的种类及其性能在l986年之前，由于当时己知的所有超导体都要在液氦冷却的条件下才能“工作”，这些不利因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因此，关于如何提高材料的Tc以及寻求高Tc材料，一直是科学家们的研究课题。 1986年12月，中国科学院的赵忠贤研究组获得了临界温度为48.6K的锶镧铜氧化物。 1987年2月，美籍华裔科学家、美国休斯顿大学的朱经武教授获得了起始转变温度为90K的高温超导陶瓷。 1987年3月，中国科学院宣布发现了起始转变温度为93K的8种钇钡铜氧化物。 1988年，中国科学院发现了超导临界温度为120K的钛钡钙铜氧化物。 这些成就显示了我国高温超导材料的研究已经处于国际前列。第三节超导材料的种类及其性能相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低(Tc＜30K)，其超导机理基本上能在BCS理论的框架内进行解释，因而通常又称为常规超导体或传统超导体。一、元素超导体

已发现的超导元素近50种，如下图所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经过持殊工艺处理(如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注入等)后显示出超导电性。其中Nb的Tc最高(9.2K)，与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。周期表中的超导元素第三节超导材料的种类及其性能表2.1一些元素的超导转变温度元素超导体除V，Nb，Ta以外均属于第一类超导体，很难实用化。超导现象发现后，昂尼斯曾试验用铅丝绕制超导磁体，但其临界电流、临界磁场均较小，无法实用。1950年前后，研究者又采用纯铌线制作超导磁体，最终也告失败在目前的合金超导材料中，Nb－Ti系合金实用线材的使用最为广泛.原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防止超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。20世纪70年代中期，在Nb－Zr，Nb－Ti合金的基础上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料，如Nb－40Zr－10Ti，Nb－Ti－Ta等，它们是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。(2)合金超导体1、Nb-Zr合金优点：在高磁场下能够承受很大的超导临界电流，延性好，抗拉强度高，制作线圈工艺简单缺点：覆铜较困难，需采用镀铜或埋入法，工艺麻烦，制造成本高；与铜的结合性能较差2、Nb-Ti合金优点：线材价格便宜，机械性能优良，易于加工；并易于通过压力加工在线上覆套铜层，获得良好的合金结合，提高热稳定性缺点：不易轧制成扁线第三节超导材料的种类及其性能超导元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超导材料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为10.8K，Hc为8.7特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc=9.9K，Hc=12.4特（4.2K）三、超导化合物

超导化合物超导临界参数均较高，是性能良好的强磁场超导材料,一般超过10T的超导磁体只能用化合物系超导材料。但化合物超导材料质脆，不易直接加工成线材或带材。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K，Hc=24.5特。其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24特；第三节超导材料的种类及其性能超导陶瓷

20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。

新型的氧化物高温超导体的结构和物理特征具有明显的层状结构，超导电性存在各向异性；超导相干长度短（电子对中两电子间距）；电子浓度大，约1023个/cm3；晶体的元素组成对超导电性影响大；氧缺损型晶体结构，氧浓度与晶体结构有关，与超导电性关系密切；临界温度TC对载流子浓度有强的依赖关系。

高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，即：零电阻有这些现象的特性、迈斯纳效应、磁通量子化和约瑟夫森效应。BCS理论是目前能解释所唯—理论，但这并不意味高温超导体就是BCS超导体。高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及Tc对载流子浓度的强依赖关系。

高温超导体的性质由载流子浓度决定。存在一个最佳的载流子浓度，使临界温度达到极大值。对高温超导体而言，载流子浓度的变化来自氧缺位，相应氧含量可由制备过程或成分的变化来改变。不管是研制高质量的单晶还是探索高温超导机理，进一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要的。第三节超导材料的种类及其性能非晶态超导体

非晶态超导材料主要包括非晶态简单金属及其合金、非晶态过渡金属及其合金，它们具有高度均匀性，高强度、高耐磨、高耐腐蚀等优点非晶态超导体的临界转变温度比相应的晶态超导体高。超导电性主要是由于电子和声子之间的相互作用而引起的。非晶态结构的长程无序性对其超导性的影响很大，使有些物质的超导转变温度提高，而且显著改变了临界磁场能隙和电声子耦合作用。这些都是由于非晶态超导体的电子结构与晶态超导体不同所引起的。大多数非晶态超导体的超导转变温度比相应的晶态超导体高，一般约为5K。各种非晶态超导体的TC值差别不大，这是由于非晶态金属具有类似的短程有序性。而晶态超导体的TC差别很大。非晶态超导体的超导能隙参数一般为4.5，比晶态超导体大，属于强耦合超导体，而相应的晶态超导体能隙参数一般为3.5，属弱耦合超导体。第四节超导材料的应用

超导材料的用途非常广阔，大致可分为三类：大电流应用（强电应用），电子学应用（弱电应用）和抗磁性应用。大电流应用即：超导发电、输电和储能电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。第四节超导材料的应用一、能源领域的应用1、开发新能源核聚变反应堆“磁封闭体”热核反应堆是利用氢的同位素氘和氚的原子核实现核聚变的核反应堆。与目前核电站利用核裂变发电相比，用受控核聚变的能量来发电具有能量释放大、实验资源丰富、成本低、安全可靠等优点。核聚变反应堆“磁封闭体”利用超导体产生的巨大磁场，应用于受控制热核反应。核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿℃，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放。从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。（2）超导磁流体发电

磁流体发电，是利用高温导电性气体（等离子体）做导体，并高速通过磁场强度为5万—6万高斯的强磁场而发电。磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复利用。2、节能方面（1）超导输电（2）超导发电机和电动机（3）超导变压器第四节超导材料的应用热绝缘结构电缆基本结构示意图

从内到外，依次为：

管状支撑物（一般为波纹管，内通液氮）；

超导导体层（为超导带材分层绕制）；

热绝缘层（为真空隔热套件）；

常规电气绝缘层（工作在常温下）；

电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似）。二、交通领域的应用超导材料图2.16超导磁浮列车内部结构示意图第四节超导材料的应用

用超导材料制造的磁悬浮列车，速度可达550千米/小时，与民航飞机差不多；如果磁悬浮列车在真空隧道中运行，其速度可达1600千米/小时，比超音速飞机还快。磁悬浮列车的不足1.由于磁悬浮系统是以电磁力完成悬浮、导向和驱动功能的，断电后磁悬浮的安全保障措施，尤其是列车停电后的制动问题仍然是要解决的问题。其高速稳定性和可靠性还需很长时间的运行考验。2.超导磁悬浮技术由于涡流效应悬浮能耗较常导技术更大，冷却系统重，强磁场对人体与环境都有影响。为什么磁浮铁路并没有出现人们所企望的那种成为主要交通工具的趋势？首先，磁浮铁路的造价十分昂贵。与高速铁路相比，修建磁浮铁路费用昂贵。根据日本方面的估计，磁浮铁路的造价每公里约需60亿日元，比新干线高20％。磁浮铁路所需的投入较大，利润回收期较长，投资的风险系数也较高，从而也在一定程度上影响了投资者的信心，制约了磁浮铁路的发展。我国的磁悬浮列车

目前，中国对磁悬浮铁路技术的研究还处于初级阶段。经过中国铁道科学研究院、西南交大、国防科大、中科院电工所等单位对常导低速磁悬浮列车的悬浮、导向、推进等关键技术的基础性研究，已对低速常导磁悬浮技术有了一定认识，初步掌握了常导低速磁悬浮稳定悬浮的控制技术。我国的磁悬浮列车

上海磁悬浮是中国第一条投入运行的磁悬浮铁路，全长29．863公里，设计时速和运行时速分别为505公里和430公里；由中国与德国合作，2002年12月31日，中国总理朱鎔基和德国总理施罗德成为上海磁悬浮的第一批乘客体会首次试运行。当时采用的是已通过安全认证的比较简单的单线折返运行方式。1.3半导体材料

一、半导体的能带结构本征半导体能带结构如图1－9所示。图1－9本征半导体的能带结构下面是价带，由于纯半导体的原子在绝对零度时，其价带是充满电子的，因此是一个满价带。上面是导带，而导带是空的。满价带和空导带之间是禁带，由于它的价电子和原子结合得不太紧，其禁带宽度Eg比较窄，一般在1eV左右。价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于Eg，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空穴能量等于激发前电子的能量。二、半导体的导电机理半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子可在导带中自由运动，传导电子的负电荷。同时，在满价带中留下空穴，空穴带正电荷，在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。激发既可以是热激发，也可以是非热激发，通过激发，半导体中产生载流子，从而导电。三、半导体的分类（一）按成分分类按成分可分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。（二）按掺杂原子的价电子数分类按掺杂原子的价电子数可分为施主型（又叫电子型或n型）和受主型（又叫空穴型或p型）。前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。（三）按晶态分类按晶态可分为结晶、微晶和非晶半导体。四、本征半导体（一）本征半导体的导电机理半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激发到导带叫本征激发。满足本征激发的半导体叫本征半导体。本征半导体的导电载流子是由本征激发所形成的导带中的电子和价带中的空穴。通过载流子的运动来实现导电。本征半导体的电导率应由电子运动和空穴运动两部分引起的电导率构成，按照量子力学的微扰处理，本征半导体的电导率公式如下。你（二）本征半导体材料的性质和应用1、本征半导体的性质本征半导体是高纯度、无缺陷的元素半导体，其杂质小于十亿分之一个。本征半导体中，主要的是硅、锗和金刚石。金刚石可看作是碳元素半导体，它的半导体性质是1952年由Custer发现的。除了硅、锗、金刚石外，其余的半导体元素一般不单独使用，而且除了硅、锗、硼和碲外，其余的半导体元素均有两种或两种以上同素异形体，只有一种是半导体。2、本征半导体的应用由于单位体积内载流子数目（ni）较少，需要在高温下工作，σ才大，故目前本征半导体应用不多。五、杂质半导体（一）定义将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级（带）激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫非本征激发或杂质激发。这种半导体叫杂质半导体。杂质半导体既有杂质激发，又有本征激发。一般杂质半导体中掺杂杂质的浓度很小，十亿分之一即可达到目的。（二）杂质半导体的种类一般在ⅣA族元素中掺ⅤA族或ⅢA族元素。按掺杂元素的价电子和纯元素价电子的不同进行分类，可分为n型和p型半导体：1、n型半导体（电子型，施主型）ⅣA族元素（C，Si，Ge，Sn）中掺入ⅤA族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导，因而这类半导体是n型或电子型或施主型。2、p型半导体（空穴型，受主型）ⅣA族元素掺以ⅢA族元素（如B）时，掺杂元素价电子少于纯元素的价电子，它们的原子间形成共价键后，还缺少一个电子，从而在价带中产生逾量空穴。以空穴导电为主，掺杂元素是电子受主，这类半导体称p型或空穴型或受主型。（三）杂质半导体的能带结构n型杂质半导体的能带结构如图1－10所示。图1－10n型的能带结构逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为Ed，而Ed大大小于禁带宽度Eg。因此，杂质电子比本征激发更容易激发到导带，而导带在通常温度下，施主能级是解离的，即电子均激发到导带。Eg比Ed相差近三个数量级。p型杂质半导体的能带结构如图1－11所示。

图1－11p型的能带结构其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶端的能隙Ea远小于禁带宽度Eg，价带上的电子很容易激发到受主能级上，在价带中形成空穴导电。

六、浅能级杂质和深能级杂质半导体中的杂质，按它的能级在禁带中的位置，可分为浅能级和深能级。对于施主杂质（ⅤA族），其中电子摆脱束缚产生电离需要一定能量，这就是电离能。同样对于受主杂质（Ⅲ族）也存在一个电离能。由于这些杂质的电离能较小（<0.1eV），称为浅能级杂质。当杂质的价数与纯元素的价数的差值>2时，就会产生两个或两个以上的解离能级。第二个或第二个以上的能级一般均在禁带深处（>0.1eV），称为深能级，此种杂质称为深能级杂质。深能级产生的载流子很少，而散射却增加，因此对σ影响不大甚至还有所降低。七、化合物半导体化合物半导体的种类繁多，性质各异，前景广阔。（一）化合物半导体的分类（1）按成分可分为合金、化合物、陶瓷、高分子半导体。（2）按掺杂原子的价电子数分为n型和p型半导体。（3）按组分可分为二元和多元化合物半导体。二元化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族半导体，其化学式为AⅢBⅤ的金属间化合物，如GaAs、GaN等。（二）化合物半导体材料的一些性质化合物半导体最突出的特点是禁带和迁移率范围宽，禁带在0.13~0.30eV；迁移率在-7.625~+0.010范围。最有用的是以GaAs为代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物。八、非晶态半导体（一）什么是非晶态半导体非晶态物质和晶态物质差别在于长程无序。（二）非晶态半导体的特点①对杂质的掺入不敏感，具有本征半导体的性质；②非结晶性的，因此无方向性。（三）非晶态半导体的种类非晶态半导体按结构可分为共价键型和离子键型。（四）非晶态半导体的应用九、高温半导体目前，一般半导体的工作温度<200℃，而航空航天工业要求500~600℃，半导体高温工作时易被热击穿和烧坏。因此，要研制Eg大和耐高温的半导体。目前研究的有碳化硅和人造金刚石膜。1.1半导体中的电子特征能带结构是晶体的普遍属性晶体中价电子可用被周期调制的自由电子波函数描述周期函数反映了电子的局域特性自由电子波函数反映了电子的非局域特性能带必然存在，能带结构是晶体的必然属性金属、绝缘体、半导体的能带特征EgEg金属绝缘体半导体价带导带半导体能带结构的基本特征

直接带隙和间接带隙半导体直接带隙间接带隙

直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。电子在k状态时的动量是（h/2pi）k，k不同，动量就不同，从一个状态到另一个必须改变动量。

半导体中的载流子－电子和空穴Eg跃迁传导电子空穴空穴的有效质量是价带顶电子有效质量的负值，即为正

本征半导体、杂质半导体？半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激发到导带叫做本征激发。本征半导体就是指满足本征激发的半导体。利用杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫做非本征激发或杂质激发。满足这种激发的半导体就称为杂质半导体。按掺杂原子的价电子数半导体可分为施主型和受主型，前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。

受主型：P型半导体（P指positive，带正电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的三价元素组成，会在半导体内部形成带正电的空穴；施主型：N型半导体（N指negative，带负电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的五价元素组成，会在半导体内部形成带负电的自由电子。

半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的本征半导体－不含杂质的半导体价带EF(T=0K)导带施主掺杂及n型半导体PED施主能级和施主电离受主掺杂及p型半导体EA受主能级和受主电离

p-n结：当在一块n型半导体单晶上，用适当的工艺把p型杂质（三价杂质）掺入其中，使这块单晶不同的区域分别具有n型或p型的导电类型，在二者的交界面处形成p-n结。

一般p-n结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称异质结p-n结的制备工艺合金法扩散法p-n结空间电荷区-内建电场具有单向导电性是做二、三极管的一种材料

在PN结上外加一电压，如果P型一边接正极，N型一边接负极，电流便从P型一边流向N型一边，空穴和电子都向界面运动，使空间电荷区变窄，甚至消失，电流可以顺利通过。如果N型一边接外加电压的正极，P型一边接负极,则空穴和电子都向远离界面的方向运动,使空间电荷区变宽，电流不能流过。这就是PN结的单向导电性。如利用PN结单向导电性可以制作整流二极管等。直接吸收间接吸收半导体的光吸收及光电导半导体材料的几种制备技术

分子束外延技术（MBE）

分子束外延是一种新的晶体生长技术，其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。

金属有机化学气相淀积技术（MOCVD）

MOCVD使用氢气将金属有机化合物蒸汽和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应式加热的衬底上，通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技术。半导体分类

半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为：元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。还包括固溶体半导体，超晶格半导体等。

(1)元素半导体：锗、硅半导体

一般情况下，半导体的带隙是比较小。从原子间键合的观点看，它们往往是共价键合

Ⅳ族中Ge的价电子由2个s电子和2个p电子构成。它们形成sp3杂化轨道。Ge原子之间是共价结合，构成四面体配位键。Si、Ge是半导体，Ⅲ、Ⅴ族化合物半导体

Ⅲ族和Ⅴ族元素的化合物InSb可认为是共价键合。与元素半导体相比较，化合物半导体的禁带宽度大，可从InSb的0.16eV到GaP的2.24eV。像GaAsxP1-x这类固溶体化合物其禁带宽度可以用成分的变化加以控制。还有就是它属于直接带隙半导体。即它的导带极小值和价带最大值对应于同一波矢量的位置。因此电子和空穴对更易形成，这也正是激光材料需求的重要性质。Ⅲ、Ⅴ族化合物半导体的晶体结构

以ZnS为例。有人视ZnS为具有Zn2+S2-结构的离子晶体。晶体结构具有闪锌矿或者接近纤锌矿结构。它们与4个相邻原子形成共价键合，但是由于Ⅵ族元素电负性高，所以Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的离子性比Ⅲ-Ⅴ族化合物的强。这类半导体带隙比Ⅲ-Ⅴ族类稍宽，更接近于绝缘体。如果Ⅲ、Ⅶ族元素作为杂质进入这类半导体中，则它们将成为施主，Ⅰ和Ⅴ族元素作为杂质进入这类半导体，则这类杂质将成为受主。Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体过渡金属氧化物中的阳离子的3d能级没有充满，若相邻间3d电子波函数的耦合十分强烈，则可以设想，由于3d带的存在可能产生金属的导电性。例如TiO、V2O3等则显示金属性质。若3d电子被局限在各自的离子区域，那么这种氧化物就成为绝缘体。例如Fe2O3以及满足化学计量比的氧化镍，显示出绝缘体的性质。这种情况下的3d能级称为局域能级。其电子只能采用跳跃方式进行运动。

为了使3d能级不满，一种办法是制备的晶体为非定比化合物，那么多余的成分为掺杂物，或者是向这种氧化物中掺杂离子，其原子价与原有金属离子的原子价之差为±1。后一种情况是控制杂质的原子价。把这种物质称为原子价控制型半导体。过渡金属氧化物的性质

氧化物3d电子数迁移率㎡/（V·S）导电形式原子价控制法V2O3210-6金属型TiO23.6×10-5金属型TiO2010-4绝缘体型（窄带）Ta5+置换（n型）Fe2O3510-7绝缘体型（局域能级）Ti4+置换（n型）NiO810-7绝缘体型（局域能级）Li+置换（p型）高温半导体材料

目前广泛使用的半导体硅器件，工作温度大多不超过200℃。但军事工业、飞机发动机和宇航等产业要求研制可在500~600℃温度范围内工作的电子器件。自此，高温半导体的研究便开始了。①碳化硅碳化硅是最早研究的高温半导体材料，晶体结构有六方和立方两类。

两种晶体结构的碳化硅，均属半导体材料，其能隙宽度随结构而变化，根据热和光学测量结果，碳化硅材料的能隙宽度在2.39eV（立方）至3.33eV（六方2H）的范围内变化，具体数据见表。SiC多晶形的晶胞参数和能隙宽度结构晶格常数/nm能隙宽度/eVac六方2H4H6H33R15R21R8H立方－3C0.3090.3090.30820.30790.30790.43590.50481.0051.51183.7785.2883.333.263.023.012.9862.862.80-2.902.39②金刚石

金刚石是最理想的高温半导体材料，禁带宽度是5.45eV，电子和空穴迁移率均高，抗电场击穿强度大，是自然界热导率最高的材料。金刚石半导体材料在高温、高功率器件领域有着极大的潜在应用前景。尤其近年来，人们掌握了在低温、低压下采用化学气相沉积生长金刚石薄膜的技术，金刚石作为高温半导体材料的研究工作更是发展迅速。低温、低压化学气相沉积合成

与高温、高压合成技术的主要不同点在于金刚石相是在处于亚稳态的条件下进行生长的。在金刚石相析出的同时，还会产生石墨相和非晶碳相，后二者的存在大大抑制金刚石相的沉积。热丝CVD方法：甲烷和氢的混合气体先通过温度高达2000℃的钨丝，因而离化成碳的活化基团和原子氢，在约几kPa的压力下，迁移至加热的衬底上沉积，衬底保持在700~1000℃的温度范围内。半导体微结构材料

一般p-n结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称异质结。由于两种材料禁带宽度的不同以及其它特性方面的差异，使得异质结具有一系列同质结所没有的特性，从而在器件设计上也得到某些同质结不能实现的功能。两种或两种以上不同材料的薄层周期性地交替生长，构成超晶格。

超晶格结构

异质外延生长是指不相同材料相互之间的外延生长，AlxGa1-xAs/GaAs表示外延薄膜/衬底。超晶格结构就是这些外延层在生长方向上的周期排列。例如：在GaAs衬底上有一个由100nm的Al0.5Ga0.5As层和10nm的GaAs层组成的重复结构，用符号表示：Al0.5Ga0.5As(100nm)/…/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs。

从超晶格诞生以来，随着理论和制备技术的发展，到目前已提出和制备了很多种超晶格。

(1)组分超晶格在超晶格结构中，如果超晶格的重复单元是由不同半导体材料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格。在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有不同的禁带宽度，在异质界面处将发生能带的不连续。组分超晶格示意图。(2)掺杂超晶格

掺杂超晶格是在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料在n型掺杂层，施主原子提供电子，在p型掺杂层，受主原子束缚电子，这种电子电荷分布的的结果，产生系列的抛物线势阱。掺杂超晶格的一个优点是，任何一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。第二个优点是，多层结构的完整性非常好。

由于掺杂量一般较小，所以杂质引起的晶格畸变也较小。第三个优点是，掺杂超晶格的有效能量隙可以具有从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，取决于对各分层厚度和掺杂浓度的选择。(3)多维超晶格

一维超晶格与体单晶比较具有许多不同的性质，这些特点源于它把电子和空穴限制在一维平面内而产生量子力学效应，进一步发展这种思想，把载流子再限制在多维空间中，可能会出现更多的新的光电特性。

应变超晶格

超晶格材料，除了AlGaAs/GaAs体系以外，对其他物质形成的超晶格的研究工作不多。原因是它们之间的晶格常数相差很大，会引起薄膜之间产生失配位错而得不到良好质量的超晶格材料。但如果多层薄膜的厚度十分薄时，在晶体生长时反而不容易产生位错。也就是在弹性形变限度之内的超薄膜中，晶格本身发生应变而阻止缺陷的产生。因此，巧妙地利用这种性质，制备出晶格常数相差较大的两种材料所形成的应变超晶格。

如：SiGe/Si是典型ⅣA族元素半导体应变超晶格材料，随着能带结构的变化，载流子的有效质量可能变小，可提高载流子的迁移率，可做出比一般Si器件更高速工作的电子器件。3.非晶态半导体

根据其结构可分为：共价键非晶半导体（3种类型）：四面体非晶半导体，如Si，SiC等；“链状”非晶半导体，如S，Se，As2S3等；交链网络非晶半导体，它们是由上述两类非晶半导体结合而成的，如Ge－Sb－Se等；离子键非晶半导体(主要是氧化物玻璃):如V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO等。

非晶态与晶态一样，也是凝聚态的一种形式。其相关研究像晶态半导体一样，包含从能带结构、特性及器件应用等各个方面。(1)非晶态半导体的能带

晶体原子的排列遵从严格的周期性（称为长程有序），非晶态则不具长程有序性，但常常保持着与晶态相同的近邻数和在近邻范围内相同的结构（称短程有序），因此，在非晶态半导体中也形成与同种物质的晶态相似的能带。但与晶态半导体的能带相比，有两点不同。非晶态半导体的与晶态半导体的能带的不同

在非晶态材料中由于缺乏长程有序，当无序大到一定程度时，电子态就会定域化。同时在非晶态半导体的能带中，电子态的定域化常常只发生在能带边缘密度比较低的部分，而在能带的中间部分仍然是电子共享的状态，称为扩展态。

非晶态半导体的能带中也存在导带、价带和禁带、但与晶态半导体不同的是，能带中除了存在扩展态外，还存在由无序引起的带尾定域态。

在定域态带尾与扩展态之间存在着确定的分界限，称为迁移率界或迁移率边，因为在定域态中电子的迁移率远小于扩展态中电子的迁移率。

由于结构缺陷造成能隙中间的状态称隙态。隙态的多少及分布因材料而异，但也强烈地依赖于制备条件及后处理等因素。在非晶态半导体中，结构缺陷都可归结为配位缺陷。比如，一个正常的硅原子是四配位的，其三配位缺陷就是Si悬键。过去，人们一直认为，在非晶硅中，主要的配位缺陷就是Si悬键；但是，1987年Pantelides提出，可能存在过配位（五配位）缺陷——Si浮键。虽然这几年的一些实验并没有证实浮键的存在，但人们仍持十分审慎的态度，并没有否定它存在的可能性。(2)非晶态半导体的特性

在晶态半导体中，载流子的漂移迁移率可用渡越时间法来测定，即测量从样品一端注入的载流子在电场作用下漂移到样品另一端所需的时间。在晶体中，每一个漂移的电子产生一恒定的电流，当电子到达另一电极时，电流终止。在渡越过程中，由于扩散和电子漂移率的渐减，电荷波包的展宽或弥散非常严重，这就是“弥散输运”现象。弥散输运与非晶态材料的无序性紧密相关。

在非晶半导体中，注入的载流子会陷落到带尾定域态中去，只有再被热激发到迁移率边以上，才能参加输运，所以载流子在渡越过程中常常经历多次陷落和激发，由于定域态能级的无规分布，造成输运的弥散，这称为“多次陷落”机构。“跳跃”机构&跳跃电导

如果定域态之间的隧穿跳跃也对输运有贡献的话，则由于定域态之间空间距离的无规分布也会导致输运的弥散，这称为“跳跃”机构。哪种机构起主要作用，视材料和具体情况而定。一些实验及分析表明，在不掺杂和轻掺杂-Si∶H中，多次陷落起主要作用。在重掺杂材料中，跳跃输运变得重要。

定域态中的电子可以通过热激活跳跃到相邻的或更远的格点上去，与这一过程相联系的电导称为跳跃电导。定域化很强时，电子态的波函数随距离的衰减很快，电子只能跳到最近邻格点上，称为近邻跳跃。非晶态半导体也由电子和空穴导电，但其导电机制较复杂，除了扩展态电子导电外，还有定域态电子通过与非晶格子相互作用的跳跃式导电。由于非晶态半导体中大量缺陷和隙态的存在，其载流子迁移率很低，在室温下电子的迁移率只有5-10cm2/(V·s)。

非晶态半导体器件及应用1975年，英国W.G.斯皮尔在辉光放电分解硅烷法制备的非晶硅薄膜中掺杂成功，可以使非晶硅薄膜的电阻率变化10个数量级，为非晶硅和其他非晶半导体器件开辟了道路。太阳能电池：与晶体硅相比，非晶硅的吸收光谱更接近太阳光谱，吸收系数大；薄膜制备工艺简单，易制成大面积，且形状随意；成本低。非晶硅太阳能电池已用于计算器、手表、收音机、便携日光灯等的电源。

晶体管：非晶硅中隙态密度较高，不适于发展少数载流子器件，但发展多数载流子器件却卓有成效。非晶硅薄膜晶体管的优越性在于：非晶硅的暗电阻高；易于与别种材料集成电路；制备工艺简单，可用于大面积显示屏；低功耗。十、半导体材料的应用及新进展半导体材料应用非常广泛，主要用途为：①半导体材料在集成电路上的应用；②半导体材料在光电子器件、微波器件和电声耦合器上的应用。③半导体材料在传感器上的应用。半导体材料的发展十分迅速，半导体的研究对象将从晶态逐步转向非晶态，从体相转向表面，从天然存在的材料转向人工设计的材料。近年对半导体物理的新发展主要有三个方面：①研究种类繁多的半导体新材料；②表面研究的蓬勃发展；③半导体结构和表面结构的计算。1概述2结构型导电高分子

1.4导电高分子材料

3复合型导电高分子4超导电高分子149

导电高分子材料

1.导电高分子的基本概念

物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国和日本科学家发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。150

导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。黑格；麦克迪尔米德；白川英树三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。

导电高分子材料151导电高分子材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子152

导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。

本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性。

153

材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。表3-1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。154表3—1材料导电率范围材料电导率/Ω-1·cm-1典型代表绝缘体＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10～102硅、锗、聚乙炔导体102～108汞、银、铜、石墨超导体＞108铌(9.2K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)1552.导电高分子的类型

按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。1.3.1结构型导电高分子结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。156

迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯等。以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。157为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？

大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。158

复合型导电高分子

复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。159高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。ATTENTION！！！160

复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。161超导体高分子

超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。162高分子材料聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标：是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上，甚至是常温超导材料。1632.结构型导电高分子

根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。164结构导电聚合物分三类：共轭体系聚合物氧化还原型离子导电型1652.1共轭聚合物的电子导电2.1.1共轭体系的导电机理

共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。166

按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。

在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。

共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。167

聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图3—1）。168图(CH)x的价电子轨道169

随π电子体系的扩大，出现被电子占据的