分离科学第九章膜分离

1第九章膜分离膜技术发展历史1748年，Nollet发现水自发扩散透过猪膀胱壁进入酒精中。1864年，Traube研制了人类历史上第一张人工膜-亚铁氰化铜膜20世纪30年代德国建立了世界上首座生产微滤膜的工厂用于过滤微生物等微小粒子。20世纪50年代，原子能工业的发展促使离子交换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。220世纪60年代，海水淡化的需要，Loeb和Sourirajan利用相转化制膜法(L-S制膜法)制备了世界上第一张实用的反渗透膜。20世纪60年代开始，发展出液膜分离技术。支撑性液膜，不带固膜支撑的新型液膜，带流动载体的液膜。20世纪80年代开始，出现了气态膜，由充满在疏水性多孔聚合物膜空隙中的气体构成，透过速度快。第九章膜分离3膜分离过程特点：能耗低、化学品消耗少操作方便、不产生二次污染避免组分受热变质或混入杂质分离效率高膜强度较差，使用寿命有限，易被污染影响分离效率第九章膜分离4膜的概念：一个流体相或者两个流体相分隔开成为两部分的一薄层凝聚态物质。流体相：液、气膜：固、液、气膜可以是全透的，或者半透的，但不能是完全不透的，否则就是隔片。第九章膜分离5膜的制备方法：烧结法拉伸法相转化法核径迹刻蚀法溶胶-凝胶法第九章膜分离6烧结法：一定大小的颗粒粉末压缩后在高温下烧结，过程中，粒子表面逐渐变软至熔，颗粒间界面逐渐消失，最后相互黏结成多孔体。该法制得的膜孔径为0.1-10m，孔隙率一般较低，只有10-20%。可采用该方法制备的膜有各种聚合物材料、金属、陶瓷、石墨、玻璃。第九章膜分离7拉伸法在相对低的熔融温度和高应力下挤出薄膜或纤维，聚合物分子会沿拉伸方向排列成微区，成核，形成垂直于拉伸方向的链折叠微晶片，冷却后在略低于熔点温度下进行第二次拉伸，在机械应力下结晶区域会发生小的断裂，从而得到多孔结构，该法制得的膜孔径为0.1-3m，孔隙率远高于烧结法，可达到90%。第九章膜分离8相转化法分为控制溶剂蒸发凝胶法、浸没凝胶法和热致相分离法。第九章膜分离9铸膜液良性溶剂不良溶剂致孔剂聚合物过滤、脱气、铺成薄层良性溶剂挥发溶胶转化成凝胶凝胶继续蒸发溶剂收缩定形成膜溶剂蒸发凝胶法制膜的过程良性溶剂完全溶解聚合物不良溶剂能使聚合物溶胀而不溶解或只能和良性溶剂一起才能使聚合物溶解致孔剂是不能使聚合物溶解或溶胀，含量稍多时使聚合物析出的溶剂。第九章膜分离10浸没凝胶法铸膜液浸入水中或其他凝固液中，使溶剂与凝固液立即相互扩散，急速造成相分离，形成凝胶。凝胶层中的剩余溶剂和添加剂进一步被凝固液中的液体交换出来后，形成多孔膜，制得的多孔膜大多数为正反面结构不同的不对称膜。第九章膜分离11热致相分离法将只能在较高温度时才能互溶的聚合物和增塑剂先加热融合，再流延或铺成薄层后冷却，温度下降到某一温度以下时，聚合物链相互作用成为凝胶结构，相分离形成细孔。相分离后的凝胶进入萃取液中除去增塑剂，基本上得到对称结构的膜。第九章膜分离12核径迹刻蚀法

均质聚合物膜置于核反应器的带电粒子束照射下，带电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径迹，通过刻蚀浴，内溶液优先刻蚀掉感光的核径迹，形成孔。照射时间长短决定膜孔数目，刻蚀时间长短决定孔径大小。分布均匀，圆柱形毛细管。第九章膜分离13溶胶-凝胶法悬浮胶体凝胶和聚合凝胶两种途径。能发生水解-聚合的前驱物，控制水解和聚合的过程得到相应的结构。第九章膜分离14膜的性质：(1)孔径大小与分布(2)孔隙率(3)表面积第九章膜分离15膜的性能指标：(1)分离效率R(2)渗透通量J(3)通量衰减系数m第九章膜分离16(4)截留性能：

截留率：对一定分子量的物质膜所能截留的程度

截留分子量：截留率大于90%对应的分子量，从分子量-截留率曲线中获得。截留率越高、截留范围越窄的膜越好。截留范围与膜孔径、膜材料及材料表面的物理化学性质有关。测定截留分子量三类标准物质：球形蛋白、带支链的多糖（葡聚糖）、线性分子聚乙二醇等。第九章膜分离17影响截留分子量的因素：溶质的形状和大小溶质与膜材料之间的相互作用浓差极化批间偏差膜孔的结构和测试条件（压力、温度、错流速度、浓度、膜的预处理方法等）浓差极化：被膜截留的大分子在膜表面积聚浓度升高，在浓度梯度的作用下，接近膜面的溶质又以反方向向料液主体扩散，平衡状态下在膜表面形成一个溶质浓度分布边界层，对溶剂等小分子溶质的运动起到阻碍作用。第九章膜分离18分离膜和膜组件(1)材质相态：固体膜液体膜气膜第九章膜分离19(2)来源：天然合成（无机，有机高分子）(3)膜体结构：固膜分为致密膜和多孔膜液膜结构完全不同。第九章膜分离20(4)膜断面的物理形态：对称膜不对称膜（极薄表面活性层加上下部的多孔支持层）复合膜（不同材料膜分别制成表面活性层和支持层）第九章膜分离21(5)膜功能：离子交换膜渗析膜超过滤膜反渗透膜渗透汽化膜气体渗透膜第九章膜分离22(6)其他：亲水膜疏水膜平板膜管式膜中空纤维膜核孔膜（垂直于膜表面的圆柱形孔）等等第九章膜分离23膜分离组件第九章膜分离24第九章膜分离25第九章膜分离26四种膜组件的优缺点比较项目中空纤维式螺旋卷式平板式管式价格/(元/m2)40-150250-800800-2500400-1500填充密度高中低低清洗难中易易压力降高中中低可否高压可可较难较难膜形式限制有无无无第九章膜分离27膜分离形式：渗析式－浓差，电位差推动透过膜进入接受液过滤式－分子大小，透过部分和剩余部分分离液膜－萃取与反萃取的结合第九章膜分离28膜分离过程推动力：浓度差压力差分压差电位差特点：

两相之间不存在平衡关系，依靠不同组分透过膜的速率差别来实现组分的分离。第九章膜分离29各种膜分离技术比较项目分离目的透过组分截留组分推动力微滤脱去粒子溶液、气体0.02-10m压差100KPa超滤脱去大分子小分子溶液1-20nm压差100-1000KPa纳滤溶剂脱去有机组分、脱色溶剂和低分子溶质1nm以上溶质压差500-1500KPa反渗透溶剂脱溶质溶剂0.1-1nm压差1000-10000KPa透析大分子溶液中脱小分子杂质>0.02m截留，血液透析>0.005m截留较小组分或溶剂浓度差电渗析溶液脱去小离子小离子组分同性离子电化学势第九章膜分离30项目分离目的透过组分截留组分推动力气体分离气体化合物气体或较小组分较大组分蒸气压差？渗透汽化挥发性液体混合物膜内易溶解物质少量组分蒸气压差乳化液膜分离液体混合物在液膜相中溶解度大的难溶解组分化学势浓度差pH值等第九章膜分离31微滤、超滤和纳滤筛分：

开孔的筛网或筛板，按其开孔尺寸对颗粒分级：粗粒截留在筛面上，细粒穿过筛孔与粗粒分离过滤：

用滤布或滤纸作为过滤介质，强迫流体（气体或液体）透过而截留悬浮在其中的颗粒（粒径大于0.5μm）第九章膜分离32微滤、超过滤和纳滤：

分离粒径更小的各种微粒或者大分子，需要用膜为过滤介质。微孔过滤截留的粒径范围0.02-10m，超过滤截留的范围是1-20nm。纳滤的范围是<1nm。第九章膜分离33微滤推动力：压力差，0.01-0.2MPa，UF0.1-0.5MPa，NF约1MPa微孔膜：孔径0.02-10m，截留分子量大于106或直径0.05-10m的微粒；分离性能决定于膜孔的尺寸和形状，被截留的微粒在滤余液中，不形成滤饼。第九章膜分离34微滤膜用于悬浮液中固液分离的机理筛分截留吸附截留架桥截留网络截留静电截留第九章膜分离35微滤膜用于气体中的悬浮颗粒分离的机理直接截留惯性沉积扩散沉积拦截作用第九章膜分离36微滤膜项目弯曲孔膜柱状孔膜微孔结构交错连接的曲折孔道几乎平行的贯穿膜壁的圆柱状毛细孔结构孔隙率35-90%小于10%表面积大(是柱状孔膜的25-50倍)小截留效率高低分级效果差好第九章膜分离37微滤的操作方式：固体含量低于0.1%采用常规过滤方式，否则采用错流方式。膜的污染：微粒、胶体或大分子在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或孔堵塞，通量下降及膜的分离特性产生不可逆变化的现象。膜污染第九章膜分离38控制膜污染的方法：原料液的预处理；膜表面改性；外加电场、离心场、超声波场；采用气体和液体两种介质进行高压反冲；强化传质，包括改变流道截面的形状，圆形改为星形，组件插入不同的金属芯片，在进料液中加入气泡等。第九章膜分离39膜清洗方法：物理方法：高压水射冲洗，海绵球机械清洗化学方法：对膜无损伤，对污染物能溶解或置换的试剂，无机强酸、有机酸、螯合剂、表面活性剂、强氧化剂、强碱、酶清洗剂等。第九章膜分离40微滤的应用孔径/m应用对象3.0-8.0溶剂、药剂、润滑油，1m以下粒子去除，水淡化时除藻0.8-1.0酒、糖液、碳酸饮料中酵母和霉菌的去除，空气净化，一般的澄清过滤0.4-0.6一般的澄清过滤，细菌过滤(大肠杆菌、霍乱菌、破伤风菌)、石棉纤维捕集、微粒子的定量测定0.2细菌的完全捕集、过滤、血浆的分离0.08-0.1病毒过滤、超纯水最终过滤、人工肺、血浆净化0.03-0.05病毒过滤、高分子量蛋白过滤、无热原水制造第九章膜分离41微滤的应用应用领域应用对象化学工业水、溶剂、酸碱、化学品，乳化油水分离、乳剂、高黏度聚合物纺丝溶液、涂料石油机械各种油品燃料油、润滑油、切削油，油水分离生物化工发酵过程除菌、菌体浓缩、发酵产品和菌体分离电子工业超纯水、半导体工业中各种药剂和气体的精制、洁净室空气净化、光盘制造药剂的精制医疗医药无热原纯净水、输液、注射液、制剂除菌、血液过滤、血浆分离、血清、组织培养液过滤除菌食品工业酒类、饮料除酵母和霉菌、糖液和果汁的澄清水处理水中浮游物、细菌、微小粒子的去除第九章膜分离42超滤压力差0.1-0.5MPa超滤膜：非对称膜，孔径1-50nm，多用相转化法制得，截留分子量大于500－1000000。机理：表面和微孔内的吸附、孔中堵塞、表面截留等分离大分子、胶体和微粒。运行方式：错流第九章膜分离43超滤的应用应用领域应用实例食品工业乳品中乳清蛋白回收、脱脂牛奶浓缩、酒醋的澄清、果汁的澄清等医药工业抗生素、干扰素的提纯、药剂中热原的去除金属工业延长电浸渍涂漆溶液的停留时间、油/水乳浊液的分离、脱脂溶液的处理汽车工业电泳漆的回收水处理无菌无热原水的生产、纯水和高纯水的预处理废水回收造纸废水的回收利用第九章膜分离44纳滤压力差<1MPa纳滤膜：孔径1nm，截留分子量200－2000。机理：物理截留和截留筛分以及静电截留，对无机盐有一定的截留率，与带电性能、溶质带电状态和相互作用有关，受pH影响大。第九章膜分离45纳滤的应用应用领域应用实例食品工业果汁浓缩、乳品加工(乳清脱盐、牛奶脱盐浓缩)医药工业抗生素的浓缩提纯、多肽浓缩与分离水处理饮用水的软化和有机物的脱去石油工业汽油和煤油的分离，近海石油开采中废水处理废水处理造纸废水处理(出去电负性有色有机物)第九章膜分离46反渗透反渗透条件P（外压）>π（渗透压）第九章膜分离47反渗透膜：（1）非对称性膜具有很薄的致密表层(0.2一0.5μm)，表层上的微孔孔径很小(约2nm)．以保证分离功能，以及占膜体主要厚度的底层(50-100μm)。底层为海绵结构．其中的微孔孔径为0.1-1.0μm，从上到下逐渐扩大，这种结构可降低流动阻力，提高透水速率。第九章膜分离48（2）复合膜－表层薄到0.04μm，更有利于降低流动阻力，提高透水速率。（3）中空纤维反渗透膜，直径极小。壁厚与管径之比较大，因而不需支持就能承受较高外压(3-4MPa)，于是反渗透设备的结构可以简化，单位设备容积内的膜面积可以提高。一般比其他类型设备高过一个数量级。中空纤维反渗透膜外径约为25-150μm，表层厚约为0.1－1μm．壁厚取决于工作压力，外径与内径之比一般为2。第九章膜分离49反渗透的应用（1）以渗透液为产品，即制备各种品质的水；第九章膜分离50（2）以浓缩液为产品，在医药、食品工业中浓缩料液，例如抗生素、果汁的浓缩。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水相比，经济，产品香味和营养不受影响。（3）渗透液和浓缩液都作为产品，处理印染、食品、造纸等工业污水。渗透液返回循环使用，浓缩液用于回收利用其中的有价物质。例如电镀好的部件清水洗后，含金属离子的废水反渗透处理，所得纯水用于清洗，浓缩液加到电镀槽中作为原液使用。第九章膜分离51电渗析渗析：

溶液中小分子溶质透过分隔溶液和纯水的膜向纯水侧移动，同时纯水也可能透过膜向溶液侧移动的过程。浓溶液中的溶质透过分隔溶液的膜向浓度低的一侧移动的过程。纯水也可能透过膜向溶液侧移动的过程。渗透：

纯水透过膜向溶液侧移动，使溶液变淡；或者是低浓度溶液中的溶剂透过膜进入高浓度溶液，而溶质不透过膜。第九章膜分离52（1）电渗析基本原理：阳膜C－负电酸性基团，透过阳离子，阴离子不能透过阴膜A－正电碱性基团，透过阴离子，阳离子不能透过两膜之间用特殊隔板隔开第九章膜分离53浓缩室：阳离子阴离子在电场驱动下透过离子交换膜进入淡化室：阳离子阴离子在电场驱动下透过离子交换膜移出阳极室：产生氯气、氧气和次氯酸阴极室：产生氢气和氢氧化钠阳极室阴极室第九章膜分离54（2）离子交换膜的种类阳膜：强酸性（磺酸型）、中强酸性（磷酸、膦酸）、弱酸性（羧酸）阴膜：强碱性（季胺）、弱碱性（伯胺、酚）特殊膜：电极室隔膜－特殊材料的离子交换膜、惰性多空膜或纤维布（耐阳极室新生态氯腐蚀、耐高温）；抗污染膜－大孔阴膜（耐碱、耐高温、有机物污染）；防极化膜－含适当比例的磺酸基团和季胺基团的两性膜具有抗极化作用（阴膜因极化使膜堆电压和电阻升高，电流效率下降）第九章膜分离55（3）离子交换膜的结构均相膜是高分子基膜上直接接上活性基团，膜厚小，电化学性能好，价格贵。第九章膜分离56黏合剂的存在使活性基团分布不均匀，所以称为异相膜或者非均相膜。工艺成熟，价格较低，膜电阻大，选择透过性较低。第九章膜分离57

（4）离子交换膜的要求：

物理性能：平整均一无针孔，具有一定的机械强度和韧性，厚度适当，松紧结构适当，耐温好。

化学性能：耐酸碱，隔膜应选择特殊膜，阳极膜应该能抗新生态氧和氯的侵蚀，阴极膜耐碱，交换容量高，膜选择透过性好。

交换容量高，微孔孔径小，选择透过性好；交换容量超过一定值，含水量增加，膜中活性基团相对浓度下降，膜微孔孔径增大，反而使选择透过性下降第九章膜分离58（5）膜透过机理

双电层理论：以磺酸性阳膜为例，电离之后在磺酸基附近，与电解质溶液中的相反电荷离子形成双电层。此时，固定基团构成强烈的负电场，使膜外带正电离子容易透过膜，排斥负电离子不能透过膜。如果膜外溶液浓度很大，扩散双电层厚度变小，使得阴离子也能够透过阳膜。

杜南膜平衡理论第九章膜分离59第九章膜分离60例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以通过膜在两相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相中：脚标1、2表示两相，根据电中性原理：则：第九章膜分离61（6）电渗析过程中的极化、沉淀和结垢

极化－操作电流过大时，膜表面出现缺乏离子的“真空”现象，水解离成为H+和OH-，以这些离子来补充传递电流，称为极化。

阴膜极化会导致设备电阻大大增加，电流降低，水道阻塞，出水水质下降；浓水侧水的pH增大，淡水侧pH减小；部分电能白白消耗在与脱盐无关的OH-迁移上，电流效率显著下降。

阳膜极化，一般不会发生沉淀，H+代替阳离子迁移。阴膜极化和阳膜极化一般不同时发生。第九章膜分离62

沉淀和结垢－阴膜极化后，OH-迁移至阴膜的浓水侧，因滞留层的影响pH升高，同时淡水室里的HCO3-离子也会透过阴膜进入浓水室，而浓水室Ca2+、Mg2+等受到阴膜的阻挡，在滞留层富集，此时会发生沉淀现象，累积就导致结垢。消除沉淀的方法加强原水处理；工作电流在极限电流下运行；定时倒换电极（沉淀会溶解）；定期酸洗；向浓水中加酸；采用脉冲电流；采用新型膜和隔板。第九章膜分离63极限电流操作电流过大造成极化，伴随沉淀，此时的电流称为极限电流电流效率电渗析器运行的重要指标，即通过电渗析器电流的被利用百分率影响因素：（1）选择透过性不为100％；（2）浓差扩散是淡水变浓，浓水变淡，脱盐量降低；（3）水渗透、电渗透、压差渗漏和漏水等造成“逃水”，使淡水产量下降；（4）绝缘不好漏电第九章膜分离64（7）电渗析的应用

水的纯化－制取初级纯水、饮用水，用于海水、苦咸水和普通自然水的纯化。例如美国俄克拉荷马州苦咸水淡化站，日产10000吨，西沙家兴岛海水淡化装置，日产200吨。不适合于含盐量太高（耗电量与脱盐量成正比）和含盐量过低的水（电阻大）。

与其它方法联合使用制取高纯水：原水先经电渗析器脱除大部分盐，然后再用离子交换柱除去遗留的低浓离子，可大大增加树脂柱的运行时间，减少再生次数，又避免电渗析低浓离子时过大的能耗。第九章膜分离65第九章膜分离66

用海水、盐泉卤水制盐与盐田法比较：占地少、投资省、劳动力省以及不受地理气候条件限制日本首先采用电渗析法浓缩海水制盐中国西南地区盐泉卤水冬浓夏淡，电渗析浓缩至120g/L，再熬盐，比单纯熬盐法产量增加、成本降低很多。

医药、食品工业中的应用

脱除有机物中的盐分、有机物中除酸－医药：葡萄糖、甘露醇、氨基酸、维生素С等溶液的脱盐；食品：牛乳、乳清食糖脱盐及酒类产品脱除酒石酸；第九章膜分离67实例：果汁中引起酸味的过量柠檬酸的驱除

将果汁通入两侧均为阴膜的脱酸室中，使酸根从一侧渗出，OH-从另一侧渗入中和H+

有机酸盐取代反应制取有机酸实例：柠檬酸的制备将柠檬酸盐通入两侧均为阳膜的转化室中，使钠离子从一侧渗出，氢离子从另一侧渗入，从而得到柠檬酸废水处理－废水净化和重新使用，物质回收第九章膜分离68离子膜电解离子膜电解盐类水溶液可制得相应的酸和碱。实例：电解食盐制造氢氧化钠

阳极和阴极之间装一张全氟离子交换膜，构成两室电解槽，向阳极室通入饱和氯化钠溶液，阴极室通入纯水，在直流电场的作用下，钠离子通过膜进入阴极室，电极反应的结果在阳极室产生氯气，在阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液。第九章膜分离69渗透汽化

利用膜对液体混合物中不同组分的溶解扩散性能不同，使不同组分通过膜的渗透速率不同实现分离的，具有相态变化的新型膜分离过程。过程：（1）液－膜界面吸附，原料液中渗透组分溶解在膜表面；（2）通过膜的扩散－溶解在膜表面的组分以分子扩散从膜的液相侧通过膜的活性层进入气相侧；（3）膜－汽界面蒸发，汽化解吸到气相。其中（2）是速控步骤。第九章膜分离70第九章膜分离71浓差极化和温差极化

渗透汽化伴随相变，同时有热量的传递。当膜通量较大而溶液与膜面间传热系数不高时，浓差极化和温差极化现象造成渗透通量显著下降。第九章膜分离72渗透汽化的特点及应用分离系数高----突出优点，渗透通量小----缺点一般不超过1000g/(m2·h)；透过物有相变．需要提供汽化热。适用于难分离的近沸、桓沸、同分异构体及热敏混合物的分离。第九章膜分离73（1）恒沸物的分离

乙醇－水是重要的待分离恒沸物，而且含水少。可以直接采用易透水膜的渗透汽化过程制取无水乙醇。GFT膜：目前已工业化．80年代初西德GFT公司首先建成用GFT膜(由交联的聚乙烯醇活性层、聚丙烯睛基膜和聚酯增强材料组成的复合膜)日产1500L无水乙醇的渗透汽化装置，随后又在西德与巴西建立五套类似的日产1400一6000L无水乙醇的渗透汽化装置。与恒沸精馏制取无水乙醇比较，运行费用可节省三分之一。对于含水量较大的恒沸物(如丙醇水、异丙醇水)可以用渗透汽化法先将恒沸物分离成含水比恒沸液高和含水比恒沸组成低的两个中间产物、然后再分别用一般精馏进行进一步的分离。第九章膜分离74（2）近沸混合物的分离

如苯和环己烷，其沸点分别是80.1℃和相80.7℃，难以用一殷的精馏方法分离．ChengH．Leel981年采用甲基丙基羟基纤维素膜，用渗透汽化方法实现它们的分离。分离系数200（3）混合物中少量杂质的分离脱水：丙酮、含氯碳氢化合物和异丙烯基乙炔等有机溶剂；日，1985石油气，GFT膜，美国；脱毒：含氯化合物、酚（废水中）第九章膜分离75膜蒸馏

膜技术与蒸发过程相结合的新型膜分离过程。疏水微孔膜，孔径一般为0.1一0.4μm；膜的一侧是热的(40一50℃)的非挥发性物质的水溶物，膜的另一侧是冷水或不被水蒸汽饱和的干气体，如图所示。第九章膜分离76推动力：膜两侧的水蒸汽分压差。在一定条件下也可以说是温度差。特点：是过程在常压和低于溶液沸点下进行，热侧溶液也可以在较低充气膜过程膜蒸馏实际是一种充气膜过程，即依靠不被液体浸润的充满气体的微孔膜，膜一侧溶液宁的挥发性物质汽化，扩散通过膜到膜的另一例，然后用冷凝、吸收、惰性气体梯带等方法带走这些挥发性物质。渗透膜蒸馏是又一种形式的膜蒸馏，其膜的下游侧不是冷水而是盐的浓溶液，过程的推动力是由浓的盐溶液的较低的水蒸汽压所形成的膜两侧的蒸汽压差，因此它的优点是料液侧的温度可以更低(如室温＞，更适合于热敏性物质的水溶液浓缩。第九章膜分离77膜萃取膜技术与萃取过程相结合的新型膜分离技术，又称固定膜界面萃取。萃取剂与料液分别在膜两侧流动，传质过程是在分隔两液相的微孔膜表面进行的，没有相分散行为发生，如图。第九章膜分离78主要特点：

(1)由于膜萃取过程没有相的分散和聚结，所以可减少因液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象和随之产生的溶剂损失。

(2)由于膜萃取过程没有直接接触的液、液两相流动，因此在选择萃取剂时对其物性(如密度、粘度、界面张力)的要求可以大大放宽。

(3)由于膜萃取过程中两相分开流动，可以避免在一般逆流萃取柱中严重影响传质效果的油向返混现象。第九章膜分离79(4)由于膜萃取过程可以实现同级萃取、反萃及采用萃合物载体促进迁移，因此可以提高萃取过程的传质推动力。(5)与一般萃取比较，膜萃取的缺点是增加了一层膜的阻力，被萃组分需经下述三个步骤：1）由料液水相主体到膜面；2）扩散通过膜；3）由膜的另一面到萃取有机相主体才能完成总传质过程。膜阻使过程的总阻力增大。总传质系数下降。这一缺点可以通过适当选择膜材料部分加以克服。第九章膜分离80两组疏水性中空纤维膜管束相互交错平行排列封于同’壳体内．中空纤维间及中空纤维管壁孔内充满萃取剂，料液从一组中空纤维膜管内通过，反萃液从另一组户空纤维膜管内逆向通过，这样通过两组中空纤维管束间的萃取剂的传递作用现了被萃组分直接从料液转移到反萃液中的同级萃取、反萃过程。第九章膜分离81膜分相

对于油－水混合料液的分散体系，膜分相是利用多孔固体膜表面与乳浊液中两相的物化作用不同，其中一相优先吸的在膜表面上。形成纯的液相层，在膜两侧极小压差作用下。此相优先通过分相膜的孔。从而达到两相分离的目的。亲膜－分散相凝聚层形成而流过；疏膜－分散相排斥。膜孔径和两侧压差是分相是否完全的重要控制因素。第九章膜分离82第九章膜分离83

静压超滤膜分相和混合过滤膜分相两类。静压超滤分相膜的孔径一般在0.1μm以下。超滤压差为200一400kPa；混合过滤分相膜的孔径往往在1μm以上甚至达几十μm，过滤压差只有几个到几十个Pa不等。第九章膜分离84

应用

膜分相可应用于处理含油废水也可用于从萃取乳浊液中分离出部分有机相还可用一对亲水、疏水膜使萃取乳浊液超滤分相。膜分相尤其对那些分散相液滴很小或两相密度差很小，单靠重力或离心力难以分相的体系更能显示其威力。但是由于最大分相压差Δpmax与乳浊液中两液相的界面张力δAB成正比，所以当δAB很小时，Δpmax也很小．这样在流量所需的压差下就可能不能分相、例如对用表面活性剂稳定的体系、膜分相就难以实现。此外膜堵塞、膜寿命等也都是膜分相的局限性所在。第九章膜分离85液膜分离

1968年美国登埃克森公司的美籍华人黎念之博士首次提出。现已遍及冶金、医药、环保、原子能、石油化工、仿生化学等各个领域。液膜是很薄的一层液体．可以是水溶液也可以是有机溶液。它能把两个互溶的组成不同的溶液隔开、并通过这层液膜的选择性渗透作用实现分离。被隔开的两个溶液是水溶液时．液膜应该是油型，被隔开的两个溶液是有机溶液时，液膜则应该是水型。第九章膜分离86液膜溶液的组成(1)膜溶剂－成膜的基体物质。主要考虑膜的稳定性和对溶质的溶解性。粘度：为了保持膜的稳定性．就要求膜溶剂具有一定的粘度。溶解性：对欲提取的溶质能优先溶解，对其他欲去除的溶质则洛解度愈小愈好。其次还要考虑对组成膜液中的其他组分的溶解性。不能溶于欲被液膜分隔的溶液、否则会造成膜的严重损失。密度：希望膜溶剂与被其分隔的溶液有一定的相对差(一般希望相差0.025g/cm3)，以利膜液与料液的分离。第九章膜分离87(2)表面活性剂

是分子中含有亲水基和疏水基两个部分的化合物，可以定向排列，显著地改变液体表面张力或两相间界面张力，是制造液膜固定油水分界面的最重要组分，它直接影响膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜的复用。选择表面活性剂的选择是—个比较复杂的问题，需根据不同的应用对象进行选择，若选择适当，含量3％—5％就够用，选择不当就是百分之几十也得不到满意的液膜。第九章膜分离88（3）流动载体作用：使指定的溶质或离子进行选择性迁移，因此其对分离指定的溶质或离子的选择性和通量起决定性的作用。它的研究是液膜分离的关键，实际上它常常是某种萃取剂。

(4)膜增强添加剂作用：使膜具有合适的稳定性，即要求液膜不过早破裂．以保证待分离溶质在内相中富集，而在破乳时又容易被破碎，便于与膜相的分离。配比：液膜溶液中表面活性剂占1％一5％．流动载体占1％一5％，其余90％以上是膜溶剂。第九章膜分离89液膜与生物膜对照生物膜－流动镶嵌模型：在类脂双分子层的基质中镶嵌α螺旋结构的球蛋白。第九章膜分离90液膜的类型第九章膜分离91第九章膜分离92隔膜型：支撑型液膜 把微孔聚合物膜浸在有机溶液中溶液即充满微孔形成液膜，用于膜萃取乳状液型： 由表面活性剂、流动载体和有机膜溶剂组成。油膜w/o/w油包水；水膜o/w/o水包油。外相分散乳状液的第三相（连续相）传质比表面最大，膜的厚度小，传质速度快，分离效率高，处理量大，工业应用。球形（单滴型）：单一的球面薄层，由成膜材料决定类型。油膜w/o/w内外相为有机物；水膜o/w/o内外相为水，寿命较短。第九章膜分离93液膜分离的机理（1）单纯迁移无流动载体，无化学反应试剂，溶解度和扩散系数的不同导致透过膜的速度不同。第九章膜分离94（2）滴内化学反应（I型促进迁移）通过化学反应来促进溶质迁移的方法。在乳状型液膜的内相添加一种能与特定的迁移溶质或离子A发生不可逆化学反应的试剂R，则A十R＝〉P。A与R变成一种不能逆扩散透过膜的新产物P，从而使内相中渗透物A的浓度实质上为零，保持A在液膜内、外相两测有最大的浓度梯度，促进A的输送。直到R被反应完了为止。B不能与R反应

第九章膜分离95应用实例从废水中除酚把NaOH溶液包封在乳状液油膜(膜溶剂为脱蜡SlooN，一种石油中间馏分；表面活性剂为Span30，是失水山梨糖醇油酸单脂)内，再将此w／o型乳状液分散到含酚废水中。如图所示，外相中的酚渗入液膜与内相中的NaOH反应生成酚钠，生成的酚钠不能溶于膜逆渗透,因而在内相中浓集，将乳状液与料液水相分相后，即达到了除酚的目的。第九章膜分离96（3）膜相化学反应(载体输送Ⅱ型促进迁移)

在膜相中加入一种流动载体。料液(外相)侧载体分子R1选择性地与某种溶质(A)发生化学反应。生成中间产物(RlA)，中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂(R2)作用。并把该溶质A释放出来。溶质就被从外相转入到内相，而流动载体又扩散到外相侧。重复上述过程。流动载体在整个过程中．流动载体并没有消耗，只起了搬移溶质的作用。被消耗的只是内相中的试剂。第九章膜分离97特点：

这种含流动载体的液膜在选择性、渗透性相定向性三方面更类似于生物细胞膜的功能，它能使分离和浓缩两步合二为一。选择性

所选的流动载体与被迁移物质进行化学反应的专一性，这种专一性使此种液膜能从复杂的混合物中分离出所需的组分，具有独特的针对性效果。渗透性

流动载体与被分离的渗透溶质进行反应所生成的产物极大地提高了该溶质在膜相的溶解度．再加上乳状液膜的厚度薄、表面大的优点，可使被分离溶质具有很高的渗透通量。第九章膜分离98定向性其定向性表现在它具有能量泵的作用，使渗透溶质实观从低浓区沿着反浓度梯度方向向高浓区持续地进行迁移．直到把溶质输送完为止。这种高度定向性地迁移物质的特征恰是生物细胞膜所特有的．所以此种迁移机理又被称为“离子泵”，也叫Ⅱ型促进迁移。化学能

给流动载体提供的化学能的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应和沉淀反应等。供能方式给流动载体供能的方式有两种：一种是反向迁移，即供能物质与被迁移的溶质流向相反；另一种是同向迁移，即供能物质与被迁移的溶质流向相同。第九章膜分离99膜中流动载体可用Lix64N(以HA表示)，外相是含Cu2+的料液，乳状液滴内相包含较高浓度的酸。当外相中的铜离子扩散到膜表面时，与膜中载体HA发生作用放出H+(此步相当于HA萃取Cu2+)，生成的配合物CuA2扩散到膜的内相侧表面并与内相中的酸发生作用．放出Cu2+(此步相当于酸反萃Cu2+)

生成的HA因本身的浓度梯度再扩散到膜的外相侧表面，再与外相中的Cu2+作用，如此反复地使萃取、反萃进行，直到内相中的酸被消耗完为止。离子泵

内相中的Cu2+浓度不断升高．外相中的Cu2+浓度不断降低，实现Cu2+从外相的Cu2+低浓区向内相的Cu2+高浓区的迁移，所以称这种膜相添加流动载体，并在膜相发生化学反应的液膜称为离子泵。H+离子是此Cu2+离子泵的供能离子

第九章膜分离100

膜中流动载体可用二苯并18冠6(以DBC表示)，外相是含有较高C1-浓度的KCl料液．内相接受液为水。当外相中的K+和C1-扩散到液膜外侧表面时，K+与DBC作用生成的配阳离子与Cl-缔合生成DBC·KCl配合物。该配合物扩散到液膜内侧。由于内相中Cl-浓度很低，所以引起钾离子的释放．然后空载的DBC逆扩散回到膜的外侧，重复上述与K+和C1-配合迁移的过程，直到内、外相C1-浓度相同为止，从而实观K‘由低浓区向高浓区的迁移。Cl-是此过程的供能离子．供能离子Cl-与被迁移离子K’的运动方向相同。流动载体常为大环多元醚类萃取剂、叔胺类萃取剂等。特点：与在反向迁移中，载体迁移的溶质是单一的离子不同，在同向迁移中．载体迁移的溶质是中性盐。第九章膜分离101液膜分离过程第九章膜分离102液膜的应用（1）液膜在生物化学中的应用液膜用于生物化学无需破乳，而且用量小．所以应用简便，很有前途。在生物化学中常常为了防止酶受去活性物质的干扰而需要使酶“固定化”。利用液膜封闭来固定酶比传统的其他酶固定方法有如下一些好处：①容易制备；②便于固定低分子量的和多酶的体系；③在系统中加入辅助酶时、无需借助小分子载体吸附技术(小分子载体吸附住往会降低辅助酶的作用)。第九章膜分离103（2）液膜在医学上用途也很广泛，也不需要破乳等复杂的操作。作为药物口服用量不大，因此也具有十分广阔的前景。如液膜人工肺、液膜人工肺．液膜人工肾以及液膜解毒、液膜缓释药物等。液膜人工肺

采用能充分溶解CO2和O2气但和血液不相混溶的溶剂—氟代烃作为油包气液膜，内相中的O2气透过膜扩散到血液中，同时血液中的CO2反向扩散进入氟代烃膜内相．使血液变成新鲜血液进行循环，从而起到肺功能的作用，故称为液膜人工肺。第九章膜分离104

液膜人工肝病人在肝昏迷时，酚和硫醇被认为是最重要的毒素。在正常状况下，酚和硫醇是通过肝脏解毒的，但在肝昏迷时，肝的解毒作用削弱，因此酚和硫醇在血液中的浓度急剧增加。利用石蜡油和尿定二磷酸葡糖醛酸转移酶溶液制成乳状液，酶溶液为内相，石蜡油为膜相，分散到血液中后，尿定二磷酸葡糖醛酸连接到要解毒的酚上，所得结合酚是亲水的，可以被排除．这一反应同肝内发生的过程相同．起到肝功能的作用、称为液膜人工肝。第九章膜分离105

液膜人工肾肾脏受损或病变时会产生尿素．用液膜直接从胃肠道中除去这类毒素能减轻病人对渗析的依赖或帮助病人渡过危险期。这种液膜除尿素的机理是通过尿素酶使尿毒素分解为CO2和NH3，CO2易于从肺中排出体外，再借助适当的液膜分离NH3。通常尿素酶存在于肠内，其活性受肠内的自然变化所限制，达不到足够高的浓度去分解因肾脏病变而产生的过量的尿素，利用液膜包裹的外加尿素酶增大原有的酶活性，以更快地分解尿素。第九章膜分离106应用实例科学工作者设计了一种双重液膜体系，即其中一种封闭尿素酶，并且这种液膜在一定生理条件下必须是不够稳定的，以便尿毒酶能在胃肠道中以适当的速度释放；另一种液膜封闭的是柠檬酸，用以捕集NH3,NH3透过液膜后即与内相的柠檬酸发生滴内化学反应生成NH3被富集在内相中。显然用于捕集NH3的液膜必须是很稳定的，以保持该液膜在通过胃肠道直至排出体外的这段时间中不破裂。中科院大连化物所和大连医院合作研制成功的用于治疗肾炎尿毒症病人的甲1号就是这种液膜体系，只是其内相包裹的是盐酸。经临床应用．对降低尿素氮作用明显．病人因尿素分解出的NH3而引起的食欲不振、恶心、呕吐和头晕等症状也有显著改善，起到了肾功能的作用．因此称为液膜人工肾。第九章膜分离107

液膜解毒及缓释药物液膜用