无机化学1-第17章它们都易形成盐统称为卤素

作业预习第19章卤素概卤素(VIIA族氟FClBrIAt。价电子构型氧化态：除氟外

无空的d均可呈现卤素概卤素的存在氟磷灰石Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光卤KCl·MgCl2·6H2O；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有的碘酸钠和钍的蜕变产物中。第17章卤素卤素单卤化氢和氢卤卤化物与拟卤素（不要求卤素的含氧化合（17-4-1不要求卤素物理性化学性卤素单质卤素单 17-1-1物理性物理性

分子间

m.p. 颜 浅 黄 红 卤素物理性化学性卤素单质17-1卤素单 17-1-2化学性卤素单质是强氧化剂，随原子序数增大，氧能力逐渐变弱E(X2/X–

强X2氧化性 强X–还原性 结论：氧化性最强的F2，还原性最强的I–17-1卤素单 17-1-2化学性1与水的作F2水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气2F2+2 4HF+ Cl2+ HCl+ K=Br2+3H2O 3I2+3

HBr+5HI+

K=2.5K=碱存在下，促X2在H2O中的溶解、歧化。17-1卤素单 17-1-2化学性2与金属的反化物。F2Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以F2可 Ni、Mg或合金制成的容器中。&Cl2可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此，Cl2可 &Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金17-1卤素单 17-1-2化学性 与非金属反&除O2、N2、He、NeF2可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可C、Si、S、P&Cl2也能与大多数非金属单质直接作用，但不F22S(s)+ S(s)+Cl2(g)(过量) SCl2(l)2P(s)+3Cl2(g) 2PCl3(l)

(红黄色液体2P(s)+5Cl2(g)(过量 2 (淡黄色固体卤素单 17-1-2化学性化合物，反应不F2、Cl2激烈。2P(s)+3 22P(s)+5 2

(无色发烟(红色卤素单 17-1-2化学性4与H2的反&在低温下，暗处，F2可与H2发生剧烈反应， F2(g)+H2(g) 2&Cl2在常温下与H2缓慢反应,但在紫外光照射 Cl2(g)+

2卤素单 17-1-2化学性H2反应高温HBr不稳Br(g)+H

2 &I2H2在催化剂存在并加热的条件下可反应HI，HI更易分解。催化I2(g)+

2卤素物理性化学性卤素单质卤素单 17-1-3卤素单质卤素单质在自然界中在。由于X还原性顺序I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种卤素单质的，要采用不同的方式进卤素单 1单质氟&电解法 2F––2 阴极反应2HF2–+2e– H2+4F-总反应2 2KF+F2+& 中，常用热分解含氟化合物来制单质氟 BrF3+卤素单 2单质氯&工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水卤素单 阳极反应：2Cl––2e– 阴极反应：2H2O+2e– 总反应：2NaCl+2H2O

H2+2NaOH+Cl2+&在 量气。 +4HCl（浓）

+ +2H22KMnO4+16HCl（浓

2KCl+2MnCl2+5Cl2+8 +2NaCl+3HSO（浓） 2NaHSO4+MnSO4+Cl2+2卤素单 3单质溴&在pH3.5的酸性条件Cl2氧化浓缩后的Cl2+2Br– Br2+2Cl–利用空气Br2吹出Na2CO3溶液Br2吸收3Br2+3 5NaBr+NaBrO3+3用酸酸化得到的溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质5HBr+ 3Br2+317-1卤素单 MnO2+2NaBr+32NaHSO4+MnSO4+Br2+22NaBr+3H2SO4（浓2NaHSO4+SO2+Br2+217-1卤素单 4单质碘2IO–+6HSO– 2I– +6SO2-+6 5 +IO3–+6 3I2+3集碘，在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的KI 单质碘。MnO2+2 +4

+I2+2卤素单 MnO2+2NaI+32NaHSO4+MnSO4+I2+28NaI+9H2SO4（浓8NaHSO4+H2S+4I2+4 第17章卤素卤素单卤化氢和氢卤卤化物、卤素互化物和拟卤素（不要求卤素的含氧化合（17-4-1不要求卤化氢和氢卤物理化学性卤化氢 卤化氢卤化氢和氢卤 17-2-1物理性物理性&常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有激性气味的无色气体卤化氢和氢卤物理化学性卤化氢 卤化氢卤化氢和氢卤 17-2-2化学性化学性1HF、HCl、HBr酸性HF是弱酸外，其余均为强酸原因~F-I-，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低X–对H+的吸引能力逐渐降低。结果导致HFHClHBrHI在卤化氢和氢卤 17-2-2化学性稀HF是弱酸，当其浓度5.0mol·dm–3时，酸性增强。因为随着浓度的增HF分子间的氢键增a2 H+(aq)+F–(aq) K=6.310–42HF +HF– K=3.310–3a2HF可以腐蚀玻璃和瓷器，生成挥发性气体SiF4SiO2+4HF SiF4+CaSiO3+6HF CaF2+SiF4+卤化氢和氢卤 17-2-2化学性2还原性。且还原能力的次序为：I–>Br–>Cl->F– HI溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质4HI(aq)+ 2I2+2HBrHCl水溶液不被空气中的氧气氧化目前尚未发现可HF氧化的氧化剂。卤化氢和氢卤 17-2-2化学性NaCl+H2SO4（浓 NaHSO4+2NaBr+2H2SO4（浓Na2SO4+SO2+Br2+28NaI+5H2SO4（浓4Na2SO4+H2S+4I2+4氢卤酸的还原性次序为：HIHBrHCl卤化氢和氢卤 17-2-2化学性3热稳定2

+

分解温度 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序HFHClHBrHI

卤化氢和氢卤物理化学性卤化氢卤化氢卤化氢和氢卤 17-2-3卤化氢卤化物的浓硫酸置换利用固体卤化物与浓硫酸直接反应 卤化氢∆CaF2s)+H2SO4（浓

CaSO4+2NaCl(s)+H2SO4（浓）NaCl+NaHSO4（浓

NaHSO4+HClNa2SO4+HClHBrHI必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。 NaBr(s)+HPO（浓）

NaH2PO4+NaIs)+HPO（浓）∆NaH

+ 卤化氢和氢卤 17-2-3卤化氢卤素与氢直接化合F2和H2反应过于剧烈不好控制Br2或I2与H2反应缓慢且反应不完全工业上只采用Cl2和H2直接化合法，HClH2+ 2卤化物水解PX3+3 H3PO3+3 2P+3X2+6 2H3PO3+6第17章卤素卤素单卤化氢和氢卤卤化物、卤素互化物和拟卤素（不要求卤素的含氧化合（17-4-1卤素的氧化物不要求1742卤素的含氧化合1742现+1，+3，+5和+7价的氧化态。采用sp3杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离&在含氧酸分子中，羟基(－OH与卤素原子之间形sp3-p的键；端基氧与卤素原子之间，除形sp3-p的配位键外，还有（d-1742卤素含氧酸及含氧酸次氯酸

亚氯

氯酸

高氯酸 1742卤素含氧酸及含氧酸&只有正高碘酸的构型是正八面体在高碘酸分子中Isp3d2杂化，分别与个羟基氧和1个端基氧结合，所以为6配，分子呈正八面体形状17-4-2卤素含氧酸及含氧酸 1次卤酸及其稳定，尤其HBrO和HIO。盐类比较稳定。X2+碱性条件

+ + X=X2+2OH– X– + + X=1742卤素含氧酸及含氧酸1次卤酸及(2)化学性a、弱酸HXO均为弱酸（XK Ka

b、稳定次卤酸或次卤酸根会歧化，且在碱中的歧化趋势比在酸中大33 2 +XO– X=31742卤素含氧酸及含氧酸1次卤酸及XO–歧化速率与反应温度相关室温:ClO–的歧化很慢343K以上：歧化速度–歧化&在光照下次卤酸不稳定会发生分解2

2HCl+1742卤素含氧酸及含氧酸1次卤酸及c、氧化HClO+HCl3HClO+S+H2O

Cl2+H2OH2SO4+3HCl过量的HClO与单质硫反应，还原产物则为Cl26HClO+S H 2HO+3 次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为HClO>HBrO> ClO–<BrO–次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高1742卤素含氧酸及含氧酸1次卤酸及次卤酸盐2Cl2+3 +Ca(ClO)2+ 1742卤素含氧酸及含氧酸2亚卤酸及2亚卤酸及其也只能以稀溶液的形式存在HBrO2和HIO2则更NaClO2已经达到规模化生产。亚氯酸的酸性>次氯酸亚氯酸的稳定<次氯酸 4ClO2+ + +21742卤素含氧酸及含氧酸2亚卤酸及在碱性溶液中ClO2+2Br2+M(BrO)2+4OH–

NaClO2+O2M(BrO2)22H2O+4Br–M=Ba，17-4-2卤素含氧酸及含氧酸 3卤酸及其&卤素单质在碱性水溶液中歧化3 +6

5

+XO3+3&利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐3 + +6 6 + +3H X=Br， 碘酸盐I2+10HNO3(浓 2HIO3+10NO2+4I2+5Cl2+6 2HIO3+1017-4-2卤素含氧酸及含氧酸 中用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液Ba(XO3)2+ BaSO4+2卤酸不稳定，HClO3浓度超过(2)a、酸b、稳定

HClO3>HBrO3>HIO3>HBrO3>

HClO4+2ClO2+2

2Br2+5O2+217-4-2卤素含氧酸及含氧酸 2

I2O5+4

KCl+3 歧2

2KCl+3 催2

2ZnO+2Cl2+5 热分1742卤素含氧酸及含氧酸3卤酸及c、氧化还原性&卤酸都是强氧化剂电 BrO-/ EA/ EA

ClO-/

IO-/ 5HClO3+6P+9H2OHClO3+S+H2OHClO3+3I2+3

H3PO4+5HClH2SO4+HClHIO3+5氧化性强弱HBrO3HClO31742卤素含氧酸及含氧酸3卤酸及&HClO3的氧化性弱于不稳定HClO的氧化性。 振荡反H2O2 IO-+3d、盐的溶解性17-4-2卤素含氧酸及含氧酸 4高卤酸及其4高卤酸及其：&利用浓硫酸与高氯酸盐反 高氯酸KClO4+ KHSO4+工业上采用电解氧化NaClO3方 高氯酸盐&高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在BrO–+ +2 BrO–+2 +H BrO–+ +H BrO–+Xe+2 17-4-2卤素含氧酸及含氧酸 4高卤酸及其33Cl2+3 +IO– 2Cl– + &高碘酸盐在工业上的另外一种生产方法，是采用为阳极，电解碱性NaIO3溶液IO–+3 –2e– H 17-4-2卤素含氧酸及含氧酸 4高卤酸及其化学性a、酸性HClO4>HBrO4>

属于中强酸b、稳定

2.310–2无水高氯酸为无色液体， 常温4HClO4（浓

2Cl2+7O2+217-4-2卤素含氧酸及含氧酸 4高卤酸及其 为413K；在强中以H5IO6形式存在；在碱中以&高碘酸分子呈正八面体形

形式存&通过真空加热脱水可