沉积物中强还原性物质的比色测定

沉积物中强还原性物质的比色测定摘要沉积物中的强还原性物质是一组混合物，很难直接测定。本文研究了利用过量Fe（Ⅲ）氧化强还原性物质，通过比色测定生成Fe(Ⅱ)的方法测定了沉积物中强还原性物质的可行性。同时，用抗坏血酸作标准物质对该方法进行了检验。结果表明：抗坏血酸的加入量与生成Fe2+呈线性相关，相关系数可达r2=0.9877。说明该方法可以用于沉积物中强还原性物质的测定。关键词：沉积物，还原性物质，比色法1引言湖泊沉积物中源于水生生物残体嫌气分解的强还原性物质在水生态管理及富养化水体修复过程中具有重要的作用。这些物质是沉积物氧化还原性质的决定体系，对沉积物的其它理化性质产生影响。强还原性物质将电子传递给沉积物中的铁、锰氧化物，使之对一些养分(如铵、磷)的吸附能力降低。再者，强还原性物质中的有些物质本身有毒，能抑制水生植物生长。因此，在富营养化水体的修复过程中，控制沉积物中强还原性物质是一些工程措施的主要目标之一[1-4]。沉积物中的还原性物质是一组还原能力各异的混合物。丁昌璞及其合作者根据还原性物质的氧化峰在伏安曲线上出现的先后顺序，将它们分为强还能性物质和弱还原性物质[5-6]。若它们的氧化峰电位小于0.35V(对饱和甘汞电极)，则称之为强还原性物质；反之，则称之为弱还原性物质。也有一些学者利用化学方法对沉积物中还原性物质进行活性区分[7-8]，如根据强氧化剂高锰酸钾或重铬酸钾在不同条件下的氧化性，可将还原性物质区分为活性还原性物质、中度活性还原性物质和弱还原性物质。很明显，强还原性物质或活性还原性物质对沉积物的氧化还原性质具有重要影响。沉积物中的还原性物质种类较多，且伏安法的分辨率较低；强氧化剂又具有较强的氧化能力。因此，已有的方法不能用于沉积物中强还原性物质的准确测定。本文研究了用Fe(Ⅲ)氧化沉积物中的强还原性物质，通过比色测定生成Fe(Ⅱ)的方法对沉积物中的强还原性物质进行测定的可行性。同时，用抗坏血酸为标准物质对该方法进行了检验，取得了较为满意的结果。2实验部分2.1材料与方法2.1.1仪器与试剂试剂氯化铁(分析纯，中国上海金山化工厂)、铁丝(光谱纯，德国)、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉(分析纯，上海试剂一厂)、氢氧化钠(优级纯，中国上海山海工学团实验二厂)、盐酸(分析纯，南京化学试剂一厂)、抗坏血酸(分析纯，上海试四赫维化工有限公司)、碘酸钾（分析纯，上海化学试剂采购供应站）、碘化钾（化学纯，上海化学试剂分装厂）、草酸（分析纯，南京化学试剂一厂）。所用蒸馏水的电导率为1.7×106μS。仪器分光光度计（上海第三分析仪器厂，722型），原子吸收分光光度计（日本岛津公司，AA－680）、电位计（丹麦，TTT88）、沉积物采样器及转移设备等。2.2试剂的配制2.2.1Fe标准溶液的配制称取0.1000g光谱纯铁丝，溶于20ml盐酸溶液（0.6mol/L），溶解完全后移入1L容量瓶中，定容。Fe浓度为100mg/L[9]。Fe2+标准溶液的配制称取FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O3.9213g溶于1000mL去离子水中，配制成0.01mol/L的Fe2+溶液。2.2.35%邻菲罗啉称取5.0g邻菲罗啉啶溶于100mL无水酒精中，配制成5%的邻菲罗啉溶液。2.2.4Fe3+标准溶液的配制称取2.70FeCl3·6H2O溶于1L水中，配制成约0.01mol/L的Fe（Ⅲ）溶液，用原子吸收分光光度法对该溶液浓度进行校正。2.2.5抗坏血酸溶液的配制0.02g抗坏血酸溶于水，此溶液约含抗坏血酸0.2g/L。置于冰箱中保存，临用时进行标定。标定方法见文献[9]2.3沉积物取样沉积物样品采自于云南的滇池。通过沉积物采样器采集沉积物样品。其采样过程是：当采样器拔出水面后，迅速地将盛有沉积物及上层水的聚丙烯塑料柱转移到自制的沉积物转移架上，在隔离氧的条件下将沉积物转移到样品贮存瓶中。采样深度为0-20cm。当所采样品来不及分析时，低温（4℃）避光保存。2.4沉积物中强还原性物质的分析将25ml混合均匀的沉积物转移置浸提池。称重后，加入相同体积的1.0mol/L醋酸。搅拌，浸提15min，过滤得到浸提液。向一定体积的浸提液中加入一定量的Fe(Ⅲ)溶液。30min后测定生成Fe(Ⅱ)。3结果与讨论3.1分析原理过量的Fe3+与强还原性物质反应，其反应式可表示为：Fe3+＋ORedFe2++OOx(1)ORed为强还原性物质的还原态，OOx为强还原性物质的氧化态。由方程式(1)可以看出，生成的Fe2+与参加反应的还原性物质的克分子数相等。生成的Fe2+量即为体系中强还原性物质的数量。用比色法测定上述体系中生成的Fe2+时，假设与Fe2+作用的显色剂在与Fe2+作用的同时，也能够与过剩的Fe3+作用,且生成的络合物各自服从Lambert-Beer定律，且λmax在某种程度上是分立的。如果该假设成立，则总吸光度：A=KFe3+•CFe3+•b+KFe2+•CFe2+•b(2)式中CFe3+、CFe2+分别为Fe3+、Fe2+的浓度；KFe3+、KFe2+分别为Fe3+、Fe2+与显色剂作用生成络合物的吸光系数。若已知加入的Fe3+浓度为C,则上式（2）可以表示为A=KFe3+•(C－CFe2+)•b+KFe2+•CFe2+•b(3)整理后得A=KFe3+•C•b+(KFe2+-KFe3+)•CFe2+•b(4)由式(4)可以看出，混合液的吸光度与Fe2+的浓度成正比。该结果同时说明，混合液的吸光度与溶液中的强还原性物质的数量有关。根据上式可以间接地建立强还原性物质的数量与Fe2+络合物浓度的关系。3.2原理验证图1为1、2、3mg/LFe2+下的Fe3+-邻菲啰啉络合物的标准曲线，由图可以看出，几条标准曲线的斜率几乎相等，说明不同浓度Fe2+-邻菲啰啉对Fe3+-邻菲啰啉络合物的标准曲线没有影响。三条曲线的截距与Fe2+-邻菲啰啉络合物的浓度有关，且单位截距与Fe2+-邻菲啰啉络合物标准曲线的斜率相近（图2）。该结果说明，Fe2+、Fe3+-邻菲啰啉络合物各自符合自服从Lambert-Beer定律，且在Fe2+-邻菲啰啉最大吸光波长处是分立的，它们的吸光度具有加和性。因此上述假设成立。图1不同Fe2+浓度下的Fe3+-邻菲啰啉浓度与吸光度的关系（nm）(1.3mg/L;2.2mg/L;3.1mg/L)Figure1RelationshipbetweentheconcentrationofFe(Ⅲ)-phenanthrolineandabsorbanceindifferentFe2+solutions图2Fe2+的标准曲线Figure2StandardcurveofFe2+3.3灵敏度与波长的关系根据方程式（3），该方法的灵敏度与Fe2+、Fe3+-邻菲啰啉络合物的吸光系数有关。增加Fe2+-邻菲啰啉络合物的吸光度或降低Fe3+-邻菲啰啉络合物的吸光度可以提高分析的灵敏度。图3为已知浓度Fe2+、Fe3+-邻菲啰啉吸光度与波长的关系。由图可以看出在520nm处Fe2+-邻菲啰啉络合物最大吸收波长，而Fe3+-邻菲啰啉的吸光度相对较小。因此用520nm的波长来测定生成的Fe2+，可以提高分析的灵敏度。图3Fe2+、Fe3+-邻菲啰啉络合物吸光度与波长的关系Figure3RelationshipbetweenabsorbanceofFe2+、Fe3+-phenanthrolineandwavelength(Fe3+:1.0×10-3mol/L;Fe2+:6.0×10-5mol/L)3.4标准曲线由于强还原性物质是一组天然的混合物，人们对大多数还原性物质的性质还不清楚,且强还原性物质不稳定，易被空气中的氧氧化。因此，很难直接找到天然的标准强还原性物质。在本方法中，抗坏血酸作为强还原性标准物质，其标准曲线如图4。由图可见，抗坏血酸加入量与生成Fe2+的量间呈线性关系，相关系数达r2=0.9877，说明该方法可以用于测定还原性较抗坏血酸强的还原性物质。图4抗坏血酸的标准曲线Figure4Standardcurveofascorbicacid3.5回收率用抗坏血酸为标准物质，加入到滇池沉积物的浸提液中，测定该方法的回收率,其结果如表1。由表可知，该方法测定的回收率在95.0%以上。可见，该方法可以用于强还原性物质的测定。表1抗坏血酸在滇池沉积物浸提液中的回收率(n=3)Table1RecoveryofascorbicacidinextractofsedimentsfromDianchiLake样品号SampleNo.强还原性物质Con.ofSRS(mol/L×1004)Vc加入量AscorbiccaciddAdded(mmol/L××104)测定值Deteerminaation(mol/L×1004)回收率Recoveryy(%)12.48±0.1142.04.43±0.11097.522.10±0.1102.04.06±0.11198.031.51±0.1111.02.46±0.00695.041.87±0.2211.02.83±0.11296.051.05±0.1191.02.02±0.00997.0注：SRS表示强还原性物质ReferencesRipl,W.Biochemicaloxidationofpollutedlakesedimentwithnitrate-anewlakerestorationmethod.Ambio，1976,5,132-135.Ripl,W.InternalphosphorusrecyclingmechanismsinshallowlakesLakeandReservoirManagement,1986,2,138-142.Boers,P.,VanderDoes,J.,Quaak,M.,VanderVlugt,J.andWalker,P.Fixationofphosphorusinlakesedimentsusingiron(III)chloride:Experiences,expectations.Hydrobiologia,1992,233,211-212.PerkinsR.G.,UnderwoodG.J.C.Thepotentialforphosphorusreleaseacrossthesediment-waterinterfaceinaneutrophicreservoirdosedwithferricsulphate.WaterResearch,2001,35,1399-1406.Ding,C.P;Wang,J.H.inElectrtochemicalMethodsinSoilandWaterResearch;Yu,T.R.;Ji.G.L.,eds.;Oxford-NewYork-Seoul-Toyko,1993,366-412Liu,Z.G.;Ding,C.P.Wu,Y.X.;Pan,S.Z.andXu,R.K.inChemistryofVariableChargeSoils;Yu,T.R.et.al.eds.;NewYork-Oxford-OxfordUniversityPress,1997,442-472刘志光，于天仁，土壤中还原性物质的测定.土壤学报1962,10,13-28Bartlett,R.J.andJames,B.R.Redoxchemistryofsoils.Adv.Agron.1993,50,152-208鲁如坤主编,土壤农业化学分析方法.北京:中国农业科技出版社,2000，469－470DeterminationofStronglyReducingSubstancesinSedimentbyColorimmetyAbstractStronglyreducingsubstancesinsedimentareamixture,andaredifficulttomeasuredirectly.Inthiswork,wehavedevelopedamethodfortheirdeterminationbasedontheoxidationbyFe(Ⅲ).Then,theproducedFe(Ⅱ)wasdeterminedbycolorimetry,usingO-phenanthrolineasthechelatingagent.Inestimatingqua