工程热力学第14讲-第8章-1热化学

工程热力学第十四讲山东大学机械工程学院过程装备与控制工程研究所

过程装备与控制工程专业本讲内容§8-1热化学1化学反应过程的热力学第一定律2化学反应的热效应3理论燃烧火焰温度补充：燃烧计算学习要求1掌握反应热效应的基本概念。2掌握盖斯定律和基尔霍夫定律，会计算反应热。3了解绝热燃烧时理论燃烧温度的计算。1.热化学热化学热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。但是20世纪以来热化学有很大发展,热化学的应用领域从测定物资的热数据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域.确切地说：即“把热力学第一定律应用于讨论和计算化学反应中热量变化问题的科学。”简单地说：即“研究化学反应热效应的科学。”生活生产中的热化学问题化学反应中的能量变化在化学反应中伴随有能量的变化，这种能量的变化常以热能的形式表现出来。化学反应吸热反应放热反应中和反应燃烧反应金属与酸的反应氧化钙与水反应大多数化合反应铝热反应碳与二氧化碳的反应盐类的水解铵盐与碱的反应大多数分解反应水解反应反应的能量示意图HHClCl

提供能量436kJ/mol

提供能量243kJ/molClHClH

释放能量431kJ/mol

释放能量431kJ/mol

键断裂键断裂ClCl+HH+++键形成键形成能量变化的原因如果反应物所具有的总能量大于生成物所具有的总能量，反应物转化为生成物时放出热量，这是放热反应。反之是吸热反应。化学反应过程的热力学第一定律内能=物理内能+化学内能功=容积功+非容积功反应热Q：化学反应过程中，系统与外界交换的热量。化学反应过程的热力学第一定律2化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应：

不做非容积功时，化学反应的等温反应过程热。化学反应热效应与反应热不同。化学反应热效应专指不做非容积功的等温反应过程的反应热。化学反应热效应用Q表示:+Q表示反应吸热

-Q表示反应放热恒容反应热效应和恒压反应热效应恒容反应热Qv

：将热力学第一定律用于恒容反应，恒容反应热在数值上等于体系内能的改变量。即Qv=UP-UR。恒压反应热Qp

：将热力学第一定律用于恒压反应，恒压反应热在数值上等于体系的焓变。即Qp=HP-HR。恒容反应热与恒压反应热的关系：恒容反应热效应和恒压反应热效应对凝聚态反应体系：△V≈0，计算时可以不计算固态和液态物质的摩尔数。则：恒压热效应≈恒容热效应。凝聚态物质与同摩尔数的气态物质相比，其体积可以忽略不计，计算时可以不计算固态和液态物质的摩尔数。纯气相反应或有气体参与的多相反应，其中的气体可视为理想气体，化学反应热效应的意义化学反应过程是一个复杂过程，伴有状态函数变化△U、△H，也有过程函数W、Q等。Q

和W

不是状态函数，但若把热力学第一定律用于恒容或恒压过程就可将Q用状态函数表示。化学反应热效应的意义在于将过程函数与体系容量性质（状态函数变化量）联系在一起。影响反应热效应的因素1）反应的本性；2）反应物的存在形态；3）反应的温度；4）反应方程式的写法。热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程,它不考虑反应实际上能否进行到底,只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系。热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态,温度,压力和反应进行的各种条件等。例:石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:C+O2CO2rHm(298K)=－393.5kJ.mol-1(石墨,1p0)(g,1p0)(g,1p0)(298K,1p0)写热化学方程式的注意事项1）用符号表示恒压或恒容反应热，注意符号；2）标明反应的温度及压力；3）必须在化学式的右侧注明物质的物态（包括s，l，g，晶型等）或浓度；4）化学式前的系数是化学计量数，可是整数或简单分数;5）反应热的单位：kJ/mol或kJ/kmol;6）正反应与逆反应的反应热数值相等但符号相反。反应热效应的测量反应热效应的测量弹式热量计反应热量计热导式热量计弹式热量计测量反应热 1-外壳

2-量热容器

3-搅拌器

4-搅拌马达

5-氧弹

6-样品

7-贝克曼温度计

8-燃烧丝引线弹式热量计原理图控温装置测温装置加热器搅拌器搅拌器感温元件感温元件+-样品氧气白金丝+-控温装置测温装置加热器搅拌器搅拌器感温元件感温元件样品氧气白金丝反应热量计测温装置电能标定装置搅拌器加样器图示推杆样品热导式热量计block热电堆样品池基线tE记录曲线反应热效应的计算反应热效应的计算标准反应热效应可以通过标准生成焓或标准燃烧焓计算而得。压力对反应热效应的影响较小，可以忽略不计！温度对反应热效应的影响可通过基尔霍夫定律进行计算。标准生成焓定义：某物质的标准摩尔生成焓（或称标准摩尔生成热）是：“在标准压力和指定温度下，由最稳定单质合成1mol某物质的恒压反应热即为该物质的标准生成热。”简称生成焓。标准状态：1atm，25℃最稳定单质：“指标准状态下，某单质最稳定的同素异形体。”注意：由于不同物质生成热不同，同种物质物态不同其生成热也不同，所以要在生成热符号的右下脚标明物质的化学式和物态。生成焓特别提醒：(1)单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。

CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)(2)稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。规定稳定单质的标准生成热=0(3)1mol化合物：化合物的计量系数必须为1。

2Al(s)+1.5O2(g)====Al2O3(s)热力学中规定：标准状态下最稳定单质的生成焓为零。标准生成焓数据：参看p245附表16生成焓的应用第一，解释物质的稳定性。一般而言，某物质的生成热越大则该物质越稳定；相反，某物质的生成热越小则该物质越不稳定。第二，利用生成热直接按热反应方程式计算反应热。标准燃烧焓定义：某物质的标准燃烧焓是：“在标准压力和指定温度下，1mol可燃物质完全燃烧时的热效应。”简称燃烧焓。标准状态：1atm，25℃完全燃烧：指产物达到最高氧化态。如：CCO2，HH2O等等。规定完全燃烧产物和不可燃物的标准燃烧热=0。可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。

CO(g)+0.5O2(g)====CO2(g)

标准燃烧焓燃烧焓一般适用于有机化合物,规定燃烧后的产物是: C→CO2(气态) H→H2O(液态) S→SO2(气态)N→N2(气态) Cl→HCl(aq) Br→HBr(aq)若燃烧后的产物不是上述产物,在计算物质的燃烧焓时,需对测定结果进行校正。如有机化合物燃烧后,C不一定完全燃烧,可有未燃烧的碳黑,N也可能生成NO2等,在进行物质的燃烧焓测定时,对这些误差必须进行校正。注意,相对有机化合物而言,燃烧产物的能级一般比较低。燃烧焓的应用利用燃烧焓可计算反应热效应。标准燃烧焓数据：参看p245附表17气态物质的焓值与液态物质的焓值相差一个汽化潜热。热化学数据的建立及应用标准生成焓：离子标准生成热：在指定条件下，由稳定单质元素生成1mol离子时的热效应。溶解热：在指定条件（p,T）下，1mol溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量的溶剂加到含1mol溶质的溶液之中，形成指定浓度溶液时的热效应。…离子生成焓（热）溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子生成焓数据。定义：离子生成焓（热）是指“从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。”意义：有了离子生成热，就可据反应式算出（1）有水合离子参加的反应的反应热。（2）求出查不到数据的离子的生成热。注意：一般表中列出的离子生成热均为相对值，是人为的选定氢水合离子为基础，并规定其生成热为零通过有关反应而求出的。溶解热溶解热定义：即是将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。溶解热与T、P、溶剂种类、溶液浓度等有关。注意：溶解热的单位为KJ/mol，意思是每摩尔溶质溶解成无限稀释溶液所吸收或放出的热量。热力学数据表中列出的溶解热数值一般为标准状态下的水溶液，若没标浓度，均为无限稀释溶液。（无限稀释溶液：当溶液稀到再加入溶剂也不会产生热效应）键焓由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应。化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合，一些化学键断裂，一些化学键生成。反应的焓变就是这些键能的代数和，所以由化学键能可以估算化学反应的焓变。因为化学键键焓影响因素很多，故由键焓求出的反应焓变精度不高，一般在无其它数据时，可用键焓对反应热进行估算。常见的化学键的键焓 H－H 435.9kJ/mol C－C 342 kJ/mol C＝C 613 kJ/mol C≡C 845 kJ/mol N－N 85 kJ/molO－O 139 kJ/mol O－H 463 kJ/mol N－H 354 kJ/mol3盖斯定律1840年,盖斯从大量实验数据中总结出著名的盖斯定律。盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关,与反应的具体途径无关。也称热效应总值一定定律。盖斯定律的使用不是无条件的，只有满足一定条件才能使用。其条件为：需规定反应进行的环境条件。上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数内能和焓联系起来，而后者是与途径无关的，故在规定了反应的进行条件(等容或等压)时，反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质.注意:应用盖斯定律时,反应不能有有用功,如电功等。盖斯定律盖斯定律的意义其重要性在于，它把不同的反应过程通过热效应关联起来，从而可由某些已知或易知反应的热效应计算某些未知或难知反应的热效应。根据盖斯定律，化学反应不管是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。可将热化学方程式像一般代数方程式一样进行运算，对应的反应热也进行相应的运算，即可求出反应的热效应。盖斯定律是能量守恒定律的必然推论，也是热力学第一定律在化学反应中的具体应用。可以说：盖斯定律奠定了整个热化学的基础。盖斯定律的应用1）可将同一反应设计成不同的途径，求出不易直接准确测定或根本无法直接测定的反应热。注意：第一，若某个反应在一定条件下能一步完成，设计成分步完成时始态和终态也应在相同条件下，不能改变条件。第二，因每个实验数据都有一定的误差，所以应尽量选择最短的途径，避免误差。2）利用一些已知反应热数据的反应，间接计算出另一些反应的反应热。注意：第一，在这类计算中，消去相同物质时，不仅物质种类要相同，而且物质的状态（如：物态、T、P等等）也要相同，否则不能消。第二，利用某个反应的反应热数据时，反应式乘或除以某数，相应的反应热也要乘或除以某数。盖斯定律的应用C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△Hm=?A(始态)B(末态)恒压,一步完成QpC(中间态)Q’p,1Q”p,1D(中间态)E(中间态)二步完成Q’p,2Q”p,2Q”’p,2三步完成(中间态)1(中间态)i(中间态)nn步完成Q’p,nQ(n+1)p,n盖斯定律的应用C(石墨)+O2(g)===CO2(g)△Hm(1)可测-)CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g)△Hm(2)可测=)C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)△Hm=△Hm(1)－△Hm(2)

在

298.15K和标准条件下Hm(1)=-393.5kJ/mol

Hm(2)=-283.0kJ/mol△Hm=△Hm(1)－△Hm(2)=[(-393.3)-(-283.0)] =-110.5kJ/mol始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)CO(g)+O2(g)Hm,1HmHm,24基尔霍夫定律反应热效应与温度的关系基尔霍夫KIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)德国物理化学家。1824年3月12日生于柯尼斯堡；1847年毕业于柯尼斯堡大学；1848年起在柏林大学任教；1850～1854年在布累斯劳大学任临时教授；1854～1875年任海德堡大学教授；1874年起为柏林科学院院士；1875年重回柏林大学任理论物理学教授直到1887年10月17日在柏林逝世。1858年发表了著名的基尔霍夫定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求得另一个温度时的反应热。基尔霍夫（Kirchhoff）定律由热化学数据可以计算某温度下的化学反应焓变,手册中所收录的热化学数据，一般是298.15K下的数据，但化学反应的反应温度往往不在298.15K，其它反应温度条件下进行的反应焓变，可借助于基尔霍夫定律求算。aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4H3

H2,T2H1,T1基尔霍夫（Kirchhoff）定律已知：

始态(T)

末态(T)298.15K298.15K▲

定积分式基尔霍夫（Kirchhoff）定律基尔霍夫（Kirchhoff）定律令：则：若△Cp=0，则若△Cp≠0，即将△Cp(T)代入上式积分即可若温度变化不大，可取△Cp=const则：基尔霍夫（Kirchhoff）定律一般式：忽略压强影响：▲

微分式对上式微分得：由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产物热容和与作用物热容和不相等(△Cp≠0)所致。①若△Cp=0,则△rHm是与温度无关的常数②若△Cp>0,对吸热反应(△rHm>0),T↑,吸热量↑对放热反应(△rHm<0),T↑,放热量↓③若△Cp<0,则情况与②相反基尔霍夫（Kirchhoff）定律▲

不定积分式△H0是积分常数若则▲

积分温度范围内有相变作用物发生相变取“+”，产物发生相变取“-”5理论燃烧火焰温度绝热燃烧和理论燃烧温度如果燃烧反应所放出的热量未传到外界，而全部用来加热燃烧产物，使其温度升高，则这种燃烧称为绝热燃烧。在不计离解作用的条件下，绝热燃烧所能达到的温度最高，该温度称理论燃烧温度。如果绝热燃烧是在定压条件下进行的，则燃烧火焰温度称定压理论燃烧温度。计算：如果绝热燃烧是在定容条件下进行的，则燃烧火焰温度称定容理论燃烧温度。计算：6补充：锅炉燃烧计算学会燃烧所需空气量、过量空气系数、烟气量计算燃烧所需理论空气量※慨念：理想气体→标准状态→22.4Nm3/kg定义：1㎏燃料完全燃烧、无剩余氧 表示：Vo，Nm3/kg

推导：以碳的完全燃烧为例燃烧所需理论空气量1kg收到基燃料含有碳，完全燃烧时需要的氧量为：同样可得到：1kg燃料中含有氧量为：由此可得：燃烧所需理论空气量所以，1kg应用基燃料完全燃烧的理论空气量为当量碳量※以上所计算的空气量都是干空气量！！实际供给空气量及过量空气系数表示：“过量空气系数”、“过量空气量”固态排渣煤粉炉中，无烟煤和贫煤的炉膛出口过量空气系数为1.25，而烟煤与褐煤则为1.20。思考：这是为什么？※氧公式与二氧化碳公式的比较如图3-2所示，当燃料成分改变时，二氧化碳的含量也随着发生变化，同一含量对应的过量空气系数差别较大，不能正确指导锅炉运行，容易引起误操作。而用烟气中过剩氧量来监视过量空气系数大小，则燃料成分改变的影响就很小。实际供给空气量及过量空气系数（1）锅炉通风的任务——送入燃料燃烧需要的空气，排出燃烧产生的烟气。（2）锅炉通风的方式——主要采用“平衡通风”，即同时使用送风机和引风机，炉膛保持微负压

的方式；另外还有“负压通风”和“正压通风”的方式。（3）平衡通风的特点——锅炉不向外喷火焰和冒烟气，但会有空气从未密封处或密封不严密处漏入炉膛内，从而使烟气沿烟气流程的过量空气系数不断增大。锅炉的通风方式和漏风系数烟气分析及计算成分：CO2、SO2、O2、CO、N2CO2＋SO2＋O2＋CO+N2=100%其中：CO2＝VCO2/VgyVSO2＝VSO2/Vgy……..分析设备：奥氏分析仪顺序：RO2、O2、CO烟气成分⑴当=1并且完全燃烧时，烟气由CO2、SO2、N2和H2O组成，其容积为⑵当>1并且完全燃烧时，烟气由CO2、SO2、O2

、N2和H2O组成，其容积为⑶当≥1且不完全燃烧时，烟气由CO2、SO2、CO、O2

、N2和H2O组成，其容积为根据燃烧化学反应计算烟气容积※计算思路：实际烟气容积=理论烟气容积+过量空气容积（干）+过量空气带入的水蒸气容积或：实际烟气容积=干烟气容积+水蒸气容积（一）理论烟气容积定义：=1并且燃料完全燃烧（1）VRO2

的计算根据燃烧化学反应计算烟气容积（2）理论氮容积的计算理论氮容积=理论空气中的氮+燃料中的氮（3）理论水蒸气容积的计算①燃料中的氢生成的水蒸气②燃料中的水分生成的水蒸气根据燃烧化学反应计算烟气容积理论空气量带入的水蒸气容积为☆对于固体燃料，理论水蒸气容积为上述三部分之和，即“空气含湿量dk”是指1kg干空气带入的水蒸气量，单位为g/kg干空气。 每标准立方米干空气带入的水蒸气容积为： ③理论空气量带入的水蒸气根据燃烧化学反应计算烟气容积（二）实际烟气容积或者烟气的质量7习题概念辨析1.下列各组物质的燃烧热相等的是：BA.碳和一氧化碳B.1mol碳和2mol碳

C.1mol乙炔和2mol碳D.淀粉和纤维素H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；=-285.8kJ/molHH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)；=-241.8kJ/molH2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)；=-483.6kJ/molH2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；=-571.6kJ/molH2.已知热化学方程式,则氢气的燃烧热为：C习题1已知（在298.15K和标准条件下）：

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

Hm,1=-483.64kJmol-1

(2)2Ni(s)+O2(g)=2NiO(s)

Hm,2=-479.4kJmol-1

试求反应(3)NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)的摩尔定压反应热。解：根据盖斯定律： 反应(3)=[反应(1)-反应(2)]/2

Hm,3=(Hm,1-Hm,2)/2 =[-483.64–(-479.4)]/2 =-3.3kJmol-1习题2求下列化学反应在298K下的热效应,即反应的H? 2C(石墨)+3H2(g,1p0)→C2H6(g,1p0)已知如下反应在298K下的热效应:(1) C(石墨)+O2(g,1p0)→C