《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉第八章表面现象与分散系统

2023/2/6

第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6第八章表面现象与分散系统2023/2/6(一)表面现象8.1表面吉布斯函数与表面张力界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2023/2/68.1表面吉布斯函数与表面张力扩展表面所做的功δW’与增加的表面积dA成正比δW’=σdA可逆过程δW’

=

dGT,p故σ为比表面吉布斯函数或表面张力。2023/2/68.1表面吉布斯函数与表面张力表面张力与下列因素有关(1)物质种类(2)接触相的性质(3)温度一般是温度升高，σ下降(4)压力一般是压力增加，液体的σ下降。2023/2/68.1表面吉布斯函数与表面张力2023/2/68.2纯液体的表面现象1附加压力对活塞加压，使液滴体积增加dV，其表面积增加dA。环境所作功与可逆增加表面积的吉布斯函数增加应该相等。代入得：pp2023/2/68.2纯液体的表面现象对于气泡，则2曲率对蒸气压的影响液体(T,pl)

饱和蒸汽(T,pg)对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。当恒温,压力改变时2023/2/62曲率对蒸气压的影响2023/2/62曲率对蒸气压的影响这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。2023/2/62曲率对蒸气压的影响Kelvin公式可以说明许多现象，例如：人工降雨，天空中的水蒸气对小液滴没有饱和毛细管凝聚现象加热液体时的爆沸现象2023/2/63液体的润湿与铺展此式称为杨氏方程。2023/2/63液体的润湿与铺展某些有机液体滴在水面上或固体表面能自动形成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展现象。2023/2/64毛细管现象2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附1气固吸附的一般常识气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附，简称“气固吸附”。吸附气体的固体称为“吸附剂”，被吸附的气体称为“吸附质”。(1)吸附的类型物理吸附和化学吸附2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附表8.3物理吸附与化学吸附特征之比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附分子层被吸附分子可以形成单分子层或形成多分子层被吸附分子只能形成单分子层吸附选择性无选择性有选择性吸附热较小，与气体凝聚热相近，约为2×104至4×104J·moll较大，近于化学反应热，约为4×104至4×105J·moll吸附速率较快，速率少受温度影响。易达平衡，较易脱附较慢，升温速率加快，不易达平衡，较难脱附2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附(2)吸附平衡与吸附量达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占的体积，称为吸附量，以a表示。即a＝n／m或a＝V／m，其中m为吸附剂的质量。(3)吸附曲线在a，T、p三个因素中固定其一而反映另外两者关系的曲线，称为吸附曲线，共分三种：2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附①吸附等压线图8.7CO在Pt上的吸附等压线2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附②吸附等量线NH3

在炭上的吸附等量线2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附T与p的关系类似于克劳修斯-克拉贝龙方程，可用来求算吸附热吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。2023/2/68.3气体在固体表面上的吸附③吸附等温线图8.8几种类型的吸附等温线2023/2/62朗格缪尔单分子层吸附等温式1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸附理论。其基本假定是：l．吸附是单分子层的。2．吸附分子之间无相互作用力。当达到吸附平衡时，其中b=kl／k2。2023/2/62朗格缪尔单分子层吸附等温式此公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。复盖度可以表示为θ

=V/Vm，V和Vm分别为吸附量和饱和吸附量。则，在bp很小时和很大时，可以得出：2023/2/6Whenbp<<1,=bp，alineardependenceofandp

Whenbp>>1，q=1bpbpn

bpbp2朗格缪尔单分子层吸附等温式2023/2/6m为吸附剂质量这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。以1/V~1/p作图得一直线，可求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。重排后可得：2朗格缪尔单分子层吸附等温式2023/2/6朗缪尔的生平简介美国物理化学家朗缪尔。1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。1906年获得哥丁根大学的博士学位。1957年8月16日在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖金。2023/2/63BET多分子层吸附等温式在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒（Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理论，导出了BET公式：V与Vm分别是气体分压为p时的吸附量与饱和吸附量；p*是饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。重排后左边对p/p*作图为直线，可求出Vm和C。2023/2/6§8.4溶液的表面吸附1溶液表面的吸附现象2023/2/6§8.4溶液的表面吸附2吉布斯吸附公式1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dσ/dc与表面吸附量Γ之间的关系，即著名的吉布斯公式当dσ/dc＜0，Γ＞0，即溶质在表面层发生正吸附；当dσ/dc＞0，Γ＜0，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。2023/2/6§8.4溶液的表面吸附溶液表面吸附量也有Langmuir公式的形式其中，k为经验常数2023/2/6§8.4溶液的表面吸附3表面活性剂的吸附层结构2023/2/6§8.4溶液的表面吸附浓度很小时，(2)浓度很大时，吸附分子的截面积2023/2/6§8.4溶液的表面吸附4表面膜根据表面活性剂分子的相对浓集和定向排列，可以制备各种具有特殊功用的表面膜。例如，将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于某种挥发性有机溶剂中，然后将该溶液滴在水面上，任其铺展成很薄的一层。由于表面吸附作用，磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定向排列，待有机溶剂挥发后，水面上就会留下一层不溶性表面膜。它可以用作半透膜，水蒸发阻止剂以及仿生学研究中的细胞膜等。2023/2/6§8.4溶液的表面吸附朗格缪尔和布洛翟特（Blodgget）等人分别采用插入或抽提的方法将液体表面膜转移到玻璃或金属、晶体等固体物质的表面，其制备方法如图8.12所示。2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用1表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用1表面活性剂的分类类

别举

例离子型负离子型羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐，磷酸酯盐，如C18H31COO－Na+（肥皂）、C12H25SO3－Na+（洗涤剂）正离子型胺盐，如C18H33NH3+C1－非离子型酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用2胶束和临界胶束浓度当浓度大到一定程度时，众多的表面活性剂分子会结合成很大的集团，形成如图8.13所示的球状、棒状或层状的“胶束”。2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度，称为“临界胶束浓度”。表面张力、电导率、渗透压、去污能力、密度等等，都以临界胶束浓度为分界而出现明显转折（图8.14）。2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用3表面活性剂的作用（1）润湿作用例如，脱脂棉，喷潵农药。2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用（2）增溶作用一些非极性的碳氢化合物，如苯、己烷、异辛烷等在水中的溶解度是非常小的。但浓度达到或超过临界胶束浓度的表面活性剂水溶液却能“溶解”相当量的碳氢化合物，形成完全透明、外观与真溶液非常相似的系统。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。其系统不是真溶液。增溶作用的应用：如肥皂洗去大量油污；脂肪类食物靠胆汁的增溶作用“溶解”之后被人体吸收。2023/2/6§8.5表面活性剂及其作用（3）乳化作用一种液体以细小液珠的形式分散在另一种与它不互溶的液体之中所形成的系统称为“乳状液”。制备较稳定的乳状液可通过加入少量表面活性剂而实现，表面活性剂的这种作用称为“乳化作用”。乳状液分为：O/W和W/O乳状液的破坏称为“去乳化”，或者“破乳”。2023/2/6（二）分散系统§8.6分散系统的分类把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相(dispersedphase)，另一种物质称为分散介质(dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠2023/2/6§8.6分散系统的分类分类体系通常有三种分类方法：分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：憎液溶胶亲液溶胶(高分子溶液)2023/2/6按分散相粒子的大小分类

1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系分散相粒子的半径在1nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm~

1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系当分散相粒子大于1000nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。2023/2/6多相分散系统的八种类型

2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质1丁达尔效应2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质Tyndalleffectiseasilyseenusingalaserpointeraimedatthemistfromthisultrasonichumidifier'smist2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质2.布朗运动2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质3.扩散溶胶在有浓差的情况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散。扩散服从菲克（Fick）定律：即单位时间内通过某截面的扩散量dm/dt与该截面面积A及浓度梯度dc/dx成正比。比例常数D称为“扩散系数”，其值与粒子的半径r、介质粘度η及温度T有关。2023/2/6§8.7溶胶的光学及力学性质4.沉降与沉降平衡在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系：其中n1和n2分别是高度为h1和h2处粒子的浓度（数密度），和0分别是分散相和分散介质的密度，V是单个粒子的体积，g是重力加速率。2023/2/6§8.8溶胶的电性质布朗运动、溶剂化和粒子带电是溶胶相对稳定的重要因素。1电动现象电动现象主要有电泳和电渗。在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动，称为“电泳”。2023/2/6§8.8溶胶的电性质2023/2/6§8.8溶胶的电性质Tankofelectrophoreticpainting2023/2/6§8.8溶胶的电性质使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生定向移动的现象称为“电渗”。2023/2/6§8.8溶胶的电性质2023/2/6§8.8溶胶的电性质2.溶胶粒子带电的原因主要有两种可能的原因：(1)吸附。法扬斯（Fajans）规则表明：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。以AgI溶胶为例，当用AgNO3和KI溶液制备AgI溶胶时，若KI过量，则AgI粒子会优先吸附I－，因而荷负电；若AgNO3过量，AgI粒子则优先吸附Ag＋，因而荷正电。(2)电离。固体表面分子发生电离，有一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。2023/2/6§8.8溶胶的电性质3.溶胶粒子的双电层图8.19双电层示意图——电解质对电动电势的影响2023/2/6§8.8溶胶的电性质溶胶的电泳或电渗速率与热力学电势ε无直接关系，而与电动电势ζ直接相关。电泳速率u（单位m·s–l）与电动电势ζ(单位V)的定量关系为：其中εr是介质相对于真空的介电常数，ε0是真空的介电常数（8.8510–l2F·m–l），η是介质的粘度（单位Pa·s），E是电势梯度（单位V·m–l）。2023/2/6§8.8溶胶的电性质4.溶胶粒子的结构Cross-sectionofAgImicelles2023/2/6§8.8溶胶的电性质固体粒子AgI称为“胶核”。胶核、被吸附的离子以及在电场中能被带着一起移动的紧密层共同组成“胶粒”，而“胶粒”与“分散层”一起组成“胶团”。2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝溶胶颗粒聚集到一定程度，就要沉降下来，称为“聚沉过程”。为促进聚沉过程，可外加聚沉剂。聚沉过程所得的沉淀物，称为“聚沉物”。2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝加入聚沉剂可以促进和产生聚沉过程2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝1.外加电解质对溶胶聚沉的影晌电解质对溶胶稳定性的影响具有两重性。当电解质浓度较小时，有助于胶粒带电形成ζ电势，使粒子之间因同性电荷的斥力而不易聚结，对溶胶起稳定作用。但是，当电解质浓度足够大时，使分散层变薄而ζ电势下降，因此能引起溶胶聚沉。关于外加电解质对溶胶聚沉的影响有以下规则：(1)外加电解质需要达到一定浓度方能使溶胶发生明显聚沉。使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度称为“聚沉值”。2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝图8.21聚沉速率与电解质浓度的关系2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝(2)电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷的离子，称为“反离子”。反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值越小。这一规律称为哈迪－叔采（HardySchulze）规则。聚沉能力与反离子价数的关系：2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝(3)同价反离子的聚沉能力虽然相近，但依离子的大小不同其聚沉能力也略有不同。一价离子的聚沉能力：Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+Cl－＞Br－＞NO3－＞I－这种顺序称为“感胶离子序”。(4)与胶粒带有相同电荷的离子对溶胶的聚沉也略有影响。当反离子相同时，同离子的价数越高，聚沉能力越弱。2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝2.溶胶的相互聚沉将两种电性相反的溶胶混合，能发生相互聚沉的作用。3.大分子化合物对溶胶稳定性的影晌大分子化合物对溶胶稳定性的影响亦有两重性。若在溶胶中加入一定量的某种大分子溶液，可以显著提高溶胶的稳定性。这称为大分子化合物对溶胶的“保护作用”。另一方面，加入少量某种大分子溶液，有时能明显地破坏溶胶的稳定性，或者是使电解质的聚沉值显著减小，称为“敏化作用”；或者是大分子化合物直接导致溶胶聚集而沉降，称为“絮凝过程”。絮凝过程中所得沉淀称为“絮凝物”，促使溶胶发生絮凝的物质称为“絮凝剂”。2023/2/6§8.9溶胶的聚沉和絮凝搭桥效应将分散粒子连