分析试样的采集与制备

2.1试样的采集2.2试样的制备2.3试样的分解2.4测定前的预处理第2章分析试样的采集与制备2.1试样的采集试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作原始试样。

代表性:其组成能代表全部物料平均组成。2.1.1固体试样采样：采样量m采样点（位置与单元[个]数n）随机采样法系统采样法判断采样法样品采集的方法煤堆采样样品采集的方法②样品采集的方法固体试样的采集随机采样法判断采样法系统采样法随机采样示意图

则:

一、采样数目n—采样单元数前提：分析结果的误差主要是由采样引起的采样单元数公式:

误差:

平均试样采取量：

Q

≥kd2

Q–平均试样采集最小量（kg)；k-缩分常数（kg∙mm-2)，0.05~1；试样均匀度越差，k值越大；d-试样中最大颗粒直径(mm)。

二、平均试样采取量Q原始试样(数千克至数十千克)实验室试样(100~300g)破碎过筛混匀

缩分三、固体试样制备(2.2)原始试样实验室（分析）试样破碎和过筛200目筛子筛子目数：是指在1英寸×1英寸(25.4mm×25.4mm)里有多少个网孔数，即筛网的网孔数，200目筛子，就是1英寸×1英寸内有200个网孔的筛网。FormconePouronapexFlattenReformconePouronapex

FlattenReformcornPouronapex

Repeatasoftenasnecessary

混合与缩分固体样品的缩分四分法缩分破碎与过筛重复进行直至全部过筛问题：一次破碎、过筛后，需要缩分几次？

切乔特公式：Q≥Kd2

Q为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，通常在0.05～1缩分后的试样保留量(Q)：与粒度有关

有试样20kg，粒度6mm，K值为0.2,可缩分几次？若要求试样粒度不大于2mm,可再缩分几次？Q≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即Q≥7.2kg，缩分1次；Q≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即Q≥0.8kg，10kg再缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg矿石样品要求过100目筛，相当于0.149mm直径,Q=?,可以再缩分几次？从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值Q≥kd2

n为缩分的次数1.静态物料少量物料：直接取样；大量物料：不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样2.动态物料：根据情况采样采样器为：塑料或玻璃瓶：有机物，选用玻璃器皿；

金属元素，选用塑料取样器，2.1.2液体试样的采集采样：试样种类：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体、气溶物采集方式：用泵将气体充入取样容器贮存方式：装有固体吸附剂或过滤器的装置2.1.3气体试样采集的样品一般不需要特殊制备，可直接用于分析特点：不同部位和时季组成差异大2.1.4生物试样滴定分析法概述

分解试样：待测组分由非溶液转变成溶液2.3试样的分解①无机固体样品溶解法湿式消化法干式灰化法熔融法半熔法②有机固体样品微波辅助消解法滴定分析法概述试样分解基本要求①试样分解完全；②待测物质不损失；③避免引入干扰杂质和待测物质。④

分解试样最好与分离干扰元素相结合。溶解：溶剂

2.3.1溶解法（湿法分解）水溶

酸溶

碱溶酸溶法

酸作为分解试剂的主要作用：①酸的氢离子效应：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4；

②络合作用：HF、H3PO4、HCl；

③氧化还原作用：HCl、HNO3、浓H2SO4、浓HClO4。为了提高分解效率，经常同时使用几种酸或加入其它盐类。酸溶法操作简便，使用温度低，对容器腐蚀小，便于成批操作。

酸分解样品的注意事项：

分解前加少许水润湿试样，以免反应过于激烈而溅失或使有些样品出现成团现象，给分解造成困难。有些样品在分解前先进行焙烧，可促使分解完全。1.HCl

HCl是分解试样最常用的试剂，其优点在于生成的氯化物大多溶于水；HCl易提纯，杂质少，分解时不引进除H+以外的阳离子；过量的HCl易蒸发除去；操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小。缺点是对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。HCl的沸点为108℃，故溶解温度最好低于80℃，否则，因HCl蒸发太快，试样分解不完全。HCl对试样的分解作用主要在于以下五个方面：①HCl是一个强酸，H+作用显著；②Cl-具还原性，有利于氧化性矿物分解；③Cl-是配位体，可与许多金属离子形成配离子；④与H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂产生的氯具强氧化性，能分解许多矿物如黄铁矿等金属硫化物；⑤Cl-能与As(III)、Sb(III)、Ge(IV)、Se(IV)、Hg(II)等形成易挥发的氯化物，可使含这些元素的矿物分解，并作为预先分离这些元素的步骤。

HCl能分解碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、多数金属氧化物和过氧化物、一些硫化物，以及正硅酸盐等矿物。HCl＋氧化剂(H2O2、KClO3等)可分解铀矿、磁铁矿、方铅矿、辉砷镍矿、黄铜矿等。不溶于HCl的岩矿主要有磷酸锆、独居石、磷钇矿、钡和铅的硫酸盐、尖晶石、黄铁矿、汞和某些金属的硫化物、铬铁矿、铌和钽矿石等。用HCl分解试样时宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿，不宜用Au、Pt、Ag等器皿。2.HNO3

HNO3是强酸，又具强氧化性，可分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物等大多数矿物，所有硝酸盐均能溶于水。(1+3)HNO3-HCl称为王水，其分解能力更强，能分解其它酸难于分解的硫化物和贵金属矿物。应注意分解温度不宜过高，否则随HNO3的蒸发，硅、钛、铌、钽、钨等会析出沉淀，有的会形成难溶性的碱式硝酸盐。逆王水：HNO3：HCl=3:1，可用来溶解氧化硫和黄铁矿，氧化性比王水更强，可以溶解Ag，Hg，Mo等金属及Fe，Mn，Ge的硫化物。另，HNO3的浓度不同，分解产品会有所不同，如：CuS+10HNO3(浓)＝Cu(NO3)2+8NO2+4H2O+H2SO43CuS+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2O+3S3.H2SO4

H2SO4是强酸，浓H2SO4具氧化性，SO42-可与铀、钍、稀土、钛、锆等金属离子形成中等稳定的络合物。能用H2SO4分解的试样：含硒、碲的矿物、锑矿、独居石、萤石等；加入氢氟酸增压可分解：尖晶石类矿物、锂辉石、黄玉、十字石等；与其它溶剂混合使用可分解：硫化物、含氟硅酸盐、含铌、钽、钛、锆的化合物等。H2SO4能与碱土金属如钡、钙等形成难溶硫酸盐，使用时应注意。4.H3PO4

H3PO4为中强酸，H3PO4及其缩合产物焦磷酸、聚磷酸都是强络合剂，许多其它酸不能分解的矿物能被其分解，如铝土矿、铬铁矿、刚玉和金红石等，还有许多难溶硅酸盐矿物如蓝晶石、红柱石、硅线石等。H3PO4虽有很强的分解能力，但通常只用于单项测定，这是因为H3PO4能与许多金属离子在酸性条件下生成难溶盐，而且H3PO4对矿物的分解往往不够彻底。H3PO4+HF可分解硅酸盐，H3PO4＋H2O2可分解锰矿石。注意：对玻璃腐蚀比较严重；单独使用H3PO4分解试样的主要缺点是不易控制温度，如果温度过高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，既可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。5.HClO4

HClO4是无机酸中最强的酸，稀酸无氧化性，热的浓酸是一个强氧化剂，100%HClO4在放置时，首先会慢慢分解，随后发生十分激烈的爆炸：4HClO4＝2Cl2+7O2+2H2O浓HClO4分解矿物的能力很强，可分解氟化物、碳酸盐、氧化物、硫化物等，生成的高氯酸盐大部分易溶于水(只有K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸盐溶解较小)。用HF+HClO4或HF+HClO4+H2SO4分解效果更佳。6.HF

HF是中强酸，分解试样主要是利用络合能力很强的F-。F-能与许多元素如Si、Al、Fe、稀土金属等形成稳定的络合物。HF是岩矿分析中很重要的一种试剂，几乎所有的岩矿试样都能被它分解；与H2SO4或HClO4合用，分解能力更强。F-还能与Si形成挥发性的SiF4，HF与Si形成H2SiF6，在有过量K+时，HF与Si形成K2SiF6↓。HF是硅酸盐分析中的重要试剂。注意：HF具有毒性和强腐蚀性。分解试样时，分析人员必须在有防护工具和通风良好的环境下进行操作；在铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器中进行，不宜用玻璃、银、镍等器皿。碱溶法

碱金属的氢氧化物分解法，酸性或酸性氢氧化物，用稀氢氧化物溶解。如钨酸盐、金属氧化物用氢氧化物溶解。（1）NaOH溶解法

某些酸性或两性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如20～30%的NaOH溶液能分解铝和铝合金，以及某些酸性氧化物（如As2O3）等；而某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。（2）碳酸盐分解法浓的碳酸盐溶液能溶解硫酸盐（CuSO4和CaSO4）和（BaSO4和PbSO4不溶）等。（3）氨分解法利用氨的配位作用能溶解铜、锌、镉的化合物。2.3.2熔融法

熔融：熔剂

酸熔（K2S2O7、KHSO4酸性熔剂熔解碱性氧化物矿石）碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2碱性熔剂熔解酸性矿物质）高温熔融法

熔融分解是将试样和熔剂混匀，盛于适当的坩埚中，高温加热使之熔融，冷凝后用水或酸提取，制成试液。用酸不能溶解或分解不完全的试样，常采用熔融分解法。特点：①任何岩矿试样用熔融法均可达到完全分解的目的。②分解温度高。③引入大量金属离子。④对容器腐蚀程度大。

熔剂选择的基本原则：酸性试样用碱性熔剂；碱性试样用酸性熔剂。酸性熔剂：焦硫酸钾、硫氢酸钾、强酸铵盐、氟化氢钾等；碱性熔剂：碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、过氧化钠等。1.碱金属碳酸盐

主要用于分解硅酸盐，对氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物等矿物也是有效的熔剂。熔剂用量为试样的6~8倍，熔融温度为950~1000℃，时间0.5~1h，可用铂、铁、镍、刚玉坩埚。熔融物用水或酸提取，硅酸盐用HCl，萤石用水提取可使待测组分与干扰组分分离。（1）碳酸钠或碳酸钾（Na2CO3或K2CO3）

Na2CO3是碱性溶剂，常用于分解矿石试样，如锆石、铬铁矿、铝土矿、硅酸盐，氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等。经熔融后，试样中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物，而非金属元素转化为可溶性的钠盐。Na2CO3的熔点为851℃，常用温度为1000℃或更高。Na2CO3+还原剂（S、C、酒石酸氢钾），能提高还原能力。如Na2CO3+S是一种硫化熔剂，用于分解含砷、铋、锡、锑、钨和钒的矿石，使它们转化成可溶性的硫代酸盐。如分解锡石的反应：2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2↑+2CO2↑

Na2CO3和K2CO3摩尔比为1:1的混合物称作碳酸钾钠，熔点只有700℃左右，可在普通煤气灯下熔融。用于硅酸盐中氯和氟的试样分解。Na2CO3+氧化剂（如Na2O2、KNO3、KClO3）,能提高氧化能力。Na2CO3+Na2O2分解矿石和铁合金中硫、铬、钒、锰、硅、磷、钨、钼、钍、稀土、铀等试样的分解。Na2CO3+ZnO分解硫化物矿。Na2CO3+NH4Cl可烧结分解测定硅石中的钾、钠。Na2CO3+ZnO-KMnO4烧结分解，可用于B、Se、Cl、F测定。熔融器皿宜用铂坩埚。但用含硫混合熔剂时会腐蚀铂皿，应避免采用铂皿，可用铁或镍坩埚。2.碱金属氢氧化物

采用碱金属的氢氧化物熔样，其作用和碱金属碳酸盐相似，氢氧化物比碳酸盐熔点低，分解温度一般在450~650℃，分解试样只能在铁、镍、银、金坩埚中进行，不能用铂皿。NaOH为强碱，它可以将岩石矿物中的硅酸盐转变成硅酸钠，也可以将两性氧化物，如铝、铬、钒、铌、钽等的氧化物转变成钠盐。KOH性质与NaOH相似，更易吸湿，使用没有前者普遍。3.Na2O2

Na2O2既是强碱又是强氧化剂，常用来分解一些Na2CO3和NaOH不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、铬铁矿、绿柱石等，Na2O2可将低价元素氧化为高价，从而促进分解作用的进行。用于分解含大量有机物、硫化物、砷化物的试样时，要先经灼烧后再熔融。分解温度一般在550~700℃，注意要从低温开始升温，一般用铁坩埚，熔融物用水或络合剂提取，可分离许多干扰离子了。缺点：腐蚀性强，不安全，不易提纯。常采用(1+1)Na2O2-Na2CO3或(1+1)Na2O2-NaOH，可保留其长处，减轻腐蚀。4.K2S2O7(KHSO4)

K2S2O7和KHSO4为酸性熔剂，对碱性氧化矿物，如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等的分解很有效。用K2S2O7熔融时，需先加热，使其中的水分除去，冷却后加入试样，慢慢升温，以防飞溅。熔融物为可溶性硫酸盐，加水或酸可溶解。分解温度为500~700℃，可以在瓷坩埚或石英坩埚中进行。K2S2O7不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全，往往残留少量黑残渣；但可以用于硅酸盐的单项测定，如测定Fe、Mn、Ti等。KHSO4在加热时发生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作为酸性熔剂使用。2KHSO4=K2S2O7+H2O↑熔融器皿可用瓷坩埚，也可用铂皿，但稍有腐蚀。5.铵盐

铵盐熔融分解试样的机理是基于铵盐在加热过程中可以分解出相应的无水酸，该酸在较高温度下，能与试样反应使其分解，并生成相应的水溶盐。使用单一的铵盐或它们的混合物可以分解硫化物、硅酸盐、碳酸盐、氧化物及铌矿等。铵盐易吸湿潮解或结块使用前应烘干，否则加热时易溅跳，分解时试样粒度要细。6.硼酸或硼酸盐

硼酸加热失水后为硼酸酐，硼酸及硼酸酐均为酸性熔剂，对碱性矿物分解性能较好，能分解铝土矿、铬铁矿、钛铁矿、硅铝酸盐等。由于不引入钾和钠，用硼酸分解试样可同时测定钾、钠。加热时应由低温开始，分解温度900~950℃，熔融20~30min。硼砂为碱性熔剂，可分解刚玉、锆英石和炉渣等。偏硼酸锂和四硼酸锂也是碱性熔剂，主要用于分解硅酸盐，进行系统分析。

偏硼酸锂（LiBO2）

LiBO2熔融法是后发展起来的方法，其熔样速度快，可以分解多种矿物、玻璃及陶瓷材料。LiBO2和Li2B4O7为碱性熔剂，可分解硅酸盐类矿物、尖晶石、铬铁矿、钛铁矿。市售偏硼酸锂（LiBO2·8H2O）含结晶水，使用前应先低温加热脱水。熔融器皿可以用铂坩埚，但熔融物冷却后粘附在坩埚壁上，较难脱埚和被酸浸取，最好用石墨作坩埚。半熔法

又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂来分解铁矿、硫化物、氧化物、硅酸盐。半熔法分解时熔剂要与试样混匀，置于坩埚内，在750~800℃左右半熔融。采用熔融法分解试样，熔块常被熔剂和容器污染，甚至某些稀散元素和坩埚发生交换作用，影响测定结果。而半熔法可以减少甚至免除熔剂对坩埚的侵蚀和交换作用，且半熔的熔块易溶于无机酸。半熔法分解程度是否完全，决定于下列几个因素：选择的熔剂及其用量；搅拌的均匀程度；试样和熔剂的粒度；加热时间的长短和温度的高低等。

1.

Na2CO3-ZnO烧结法

Na2CO3-MgO(ZnO)国外通称为艾斯卡(Ischka)试剂。最初用来灰化煤以测定硫，但后来被发展用以分解硫化物。MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。以Na2CO3