重量分析知识点概述

重量分析法知识点概述2/6/2023重量分析法惯常考核内容：1.概念2.沉淀重量法的分析过程和要求3.溶解度及其影响因素4.沉淀的类型和形成5.影响沉淀纯净的因素6.沉淀条件的选择7.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧8.结果的计算2/6/20231.基本概念1)沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2)沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为~。3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。2/6/20234）重量分析法(gravimetry)通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法5）分类气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同沉淀法——利用沉淀反应电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。6）特点准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分2/6/20237）沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。BaSO4------BaSO4CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,Al(OH)3-----Al2O32/6/2023常用仪器2/6/20232.沉淀重量法的分析过程和要求1)分析过程

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤

8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同2/6/20232)要求(1)对沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易过滤和洗涤

c．纯净，不含杂质

d．易转化成称量形式(2)对称量形式的要求

a．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量2/6/2023示例：测定铝时,称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量:A12O3：2A1=1：xx=0.5mg

以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量:A1(C9H6NO)3：A1＝1：xx＝0.06mg2/6/20233、沉淀溶解度及其影响因素

1、溶解度与溶度积

1）.固有溶解度和溶解度(solubility)(1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离平衡常数2/6/2023溶解度S：2.活度积(activityproductconstant—Kap)难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和2/6/2023溶度积(solubilityproductconstant—Ksp)2/6/2023条件溶度积(solubilityproductconstant)2/6/20232）影响沉淀溶解度的因素

(Factorsthataffectsolubility)1.同离子效应(Commonioneffect)当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大

沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%2/6/2023例：解：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2/6/2023续前：2/6/20232.盐效应(Effectofsalts)：

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响2/6/2023盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl2/6/2023例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：2/6/2023例：讨论：2/6/20233.酸效应(SolubilityandpH)

溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大2/6/2023图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O42/6/2023例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：2/6/2023续前：2/6/2023例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：

2/6/20234.

配位效应(Formationofcomplexions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～2/6/2023配位效应S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线2/6/2023讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

Ag++Cl-AgCl

AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著2/6/2023例：计算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：2/6/20235.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑(合理控制)B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓(粗大晶体)

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑(加大量电解质可破坏之)E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响2/6/2023温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤2/6/20233沉淀的类型和形成1）.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓(细晶形沉淀),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓2/6/20232）.沉淀的形成定向排列成核作用均相成核异相成核长大凝聚构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m2/6/2023（1）晶核的形成沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。2/6/2023均相成核作用当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核2/6/2023异相成核作用：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核2/6/2023（2）晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度

和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀2/6/20233）.沉淀条件对沉淀类型的影响

早在20世纪初期，冯·韦曼(vanWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。

2/6/2023冯·威曼(VonWeimarn)经验公式S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关沉淀的分散度相对过饱和度2/6/2023溶液浓度与晶核数目的关系2/6/2023沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-9

31PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶沉淀

K

spS晶核2/6/20234、影响沉淀纯净的因素1）．共沉淀现象（1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附

第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：2/6/2023BaSO4晶体表面吸附示意图吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+2/6/2023AgCl胶体表面吸附示意图减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.

适当提高溶液温度.

洗涤沉淀，减小表面吸附.2/6/2023（2）形成混晶存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶2/6/2023（3）吸留或包埋沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化2/6/20232．后沉淀(继沉淀)现象溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间2/6/2023示例:草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中2/6/20233）．提高沉淀纯度措施（1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分（2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+

（3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀（4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化（5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象2/6/20235、沉淀条件的选择为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。1）．晶形沉淀

特点：颗粒大，易过滤洗涤；

结构紧密，表面积小，吸附杂质少

条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体2/6/2023晶体陈化2/6/20232）．无定形沉淀

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；

结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：浓溶液—降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热溶液—促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂—加快沉淀聚集速度不需要陈化—趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹适当加入电解质——防止胶溶2/6/20233）．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀优点：

避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：

均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象2/6/2023示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解

H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀2/6/2023示例影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过饱和度小，聚集速度也较小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般为无定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍过量的NaOH使A13+成为A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的碱性逐减小，最后可以得到较好的晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情况下为晶形沉淀。2/6/20234）.沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1)过滤：将沉淀与母液中其它组分分离滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法:倾泻法2)洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：

溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液(母液)

易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液

洗涤方法：少量多次3)烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式2/6/20236、有机沉淀剂有机沉淀剂的特点：1.试剂种类多2.选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。3.沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。4.沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。易于过滤洗涤5.沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度6.有些简化了重量分析操作2/6/20237、重量分析结果的计算1）.称量形式与被测组分形式一样2）.称量形式与被测组分形式不一样2/6/2023称量形式与被测组分形式不一样换算因数(Stoichiometricfactor-F)2/6/2023例：待测组分沉淀形式称量形式

F

Cl-

AgCl

AgCl

Fe3+Fe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

2/6/20238、沉淀滴定法

(Precipitationtitrations)1）概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析2/6/2023银量法1.银量法的原理

Ag++X-

AgX↓2.滴定分析曲线AgNO3滴定X-2/6/2023滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI2/6/20234.分步滴定3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）5.指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）2/6/2023铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理：指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?2/6/2023AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/L2/6/20232.滴定条件A.指示剂用量

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）2/6/2023K2CrO4浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示剂2/6/2023误差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

2/6/2023B.溶液酸度：碱性条件C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）酸性条件下2/6/20233.适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-

，SCN-

且选择性差2/6/20234.干扰阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2/6/20237.8.2铁铵钒指示剂法(Volhard法)1．直接滴定法滴定条件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理:2/6/2023适用范围:酸溶液中直接测定Ag+2.返滴定法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰

B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L2/6/2023C．注意事项防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-

选择性好2/6/2023吸附指示剂法(Fajans法)吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化Fluoresceineosin2/6/2023原理：SP前：

HFInH++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)---双电层吸附滴定条件控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7-10

曙红pKa

2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~102/6/2023注意事项a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保护胶体b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力

吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄例：测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红c)避免阳光直射e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2/6/2023

Fajans法常用吸附指示剂指示