第五章-表面分析技术

表面分析技术第五章5.1 导言5.2 光电子能谱的基本原理5.3 X射线光电子能谱法5.4 紫外光电子能谱法5.5 Auger电子能谱法5.6 电子能谱仪5.7 二次离子质谱5.8 扫描探针显微技术5.1 导言物体与真空或气体所构成的界面称为表面。表面有着内部体相所不具备的特殊的物理化学性质，如催化、腐蚀、氧化、钝化、吸附、扩散等，常常首先发生在表面，甚至仅仅发生在表面。相对体相而言，表面本身具有一定的组成和结构，有其特殊性和重要性，往往专门称它为“表面相”。表面分析技术主要提供三方面的信息：(1)表面化学状态，包括元素种类、含量、化学价态以及化学成键等；(2)表面结构，从宏观的表面形貌、物相分布、元素分布等到微观的表面原子空间排列，包括原子在空间的平衡位置和振动结构；(3)表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构。基于测量光子、电子或离子辐射样品后荷电粒子(电子和离子)的表面分析技术已发展成为表征材料和微电子器件的强大工具。下图显示了这类技术的基本原理。需要重点考虑的是辐射斑点的大小(它决定该技术的空间分辨率)，灵敏度(检测量下限)以及取样区的深度。图5.1高真空表面技术的基本原理示意图辐射源检测器激发束检测束所有这些方法的一个共同特点是测量需要在超高真空(ultrahighvacuum,UHV)(<10-8torr)中进行。表5.1一些表面技术及其缩写图5.2几种表面技术的测量极限、取样深度及光斑大小的比较。表面分析的方法很多，激发源(如光子、电子、离子、中性原子或分子、电场、磁场、热或声波等)与样品相互作用产生各种现象，同时发射出粒子或波，这些粒子和波既可以是与样品作用后的激发束，也可以是来自样品本身，通过检测这些信号，就可得到反映样品特征的各种信息。本章将主要介绍X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、Auger(俄歇)电子能谱、二次离子质谱和扫描隧道显微镜等。其他方法，可参考相关专著。5.2 光电子能谱的基本原理在表面分析中，最常见的是光致电离后形成的光电子能谱。其基本原理是用单色光源(如X射线、紫外光)或具有一定能量的电子束去辐照样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激而发射出来。这些被光子激发出来的电子称为光电子。测量光电子的能量，以光电子动能为横坐标，不同动能光电子的相对强度(脉冲数/s)为纵坐标作出光电子能谱图，从而获得样品的有关信息。用X射线作激发源的称为X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)；用紫外光作激发源的称为紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)；对于XPS，较高能量的光电子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生X射线荧光辐射和Auger电子发射。测量Auger电子的能量分布即得Auger电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)。1954年瑞典的Siegbahn建立了XPS，1981年Siegbahn获得诺贝尔物理奖。辐射源检测器激发束检测束光子可以被分子(原子)内的电子所吸收或散射。X光－容易被内层电子吸收；紫外光－容易被价层电子吸收；真空中自由电子对光子只能散射，不能吸收。式中A为原子，hv为入射光子，为激发态离子，e为具有一定动能的电子。其能量关系可由Einstein关系式给出：式中EB是原子能级中电子的电离能或结合能，其值等于把电子从所在的能级转移到真空能级时所需要的能量；Ek是出射光电子的动能；Er是发射光电子的反冲动能。实验中测量得到的是电子的动能Ek。(5.1)(5.2)反冲动能Ek与激发光源的能量和原子的质量有关：(5.3)式中m和me分别代表反冲原子和光电子的质量。反冲动能一般很小，在计算电子结合能时可忽略不计，所以(5.4)或(5.5)单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级(s,p,d,f等)，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。图5.3用MoK线激发铜和银产生的X射线光电子能谱光电离作用的概率用光电离截面表示，即一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的概率。愈大，激发光电子的可能性愈大。光电离截面与电子壳层平均半径、入射光子能量和受激原子序数等因素有关。一般来讲，同一原子的值反比于轨道半径的平方。对于轻原子，1s电子比2s电子的激发概率要大20倍左右。对于重原子的内层电子，由于随着原子序数增大而轨道收缩，使得半径的影响不太重要。同一个主量子数n随角量子数L的增大而增大；对于不同元素，同一壳层的值随原子序数的增加而增大。光电子从产生处向固体表面逸出的过程中与定域束缚的电子会发生非弹性碰撞，其能量按指数衰减。光电子能谱法所能研究的信息深度取决于逸出电子的非弹性散射平均自由程，简称电子逃逸深度(或平均自由程)，。随样品的性质而变，在金属中约为0.5-2nm，氧化物中约为1.5-4nm，对于有机和高分子化合物则为4-10nm。5.3 X射线光电子能谱法5.3.1 电子结合能电子结合能是一个原子在光电离前后的能量差，即原子的始态(1)和终态(2)之间的能量差：各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子或分子，进行定性分析。各种元素的电子结合能可由相关表中查出。(5.6)5.3.2 X射线光电子能谱图用元素的特征X射线作为激发源，常用的有AlK12线(能量为1486.6eV)和MgK12线(能量为1253.6eV)。每一个元素的原子都有1－2个最强特征峰。例如Ag谱中由MgK12激发的Ag3d3/2,5/2是最强的峰。图5.4银片的X射线光电子能谱(MoK激发源)5.3.3 化学位移原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用。任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，内层电子的结合能增加。由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位移称为化学位移。化学位移还与电负性有关。电负性是指分子内原子吸引电子的能力，其大小与原子的电子密度有关。图5.5Be、BeO、BeF2中Be的1s电子光电子能谱线的位移电子能谱的特点：可以分析除H和He以外的所有元素，可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称为“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。XPS的应用元素定性分析各种元素都有它特征的电子结合能,因此在能谱图中就出现特征谱线,可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定除H和He以外所有的元素。图5.6月球土壤的X射线光电子能谱2元素定量分析

XPS定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子峰的面积)反映了原子的含量或相对浓度。3固体表面分析

化合物结构鉴定分子生物学图5.7金属铑、三氧化二铑和3种铑催化剂的Rh3d光电子能谱图5.81,2,4-三氟代苯(a)和1,3,5-三氟代苯(b)的C1s光电子能谱图5.9维生素B12的X射线光电子能谱作业7：试从文献中查找一种新型第三代酶传感器，并简述其原理。5.4 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的原理基本相同，只是采用真空紫外线作为激发源，通常使用稀有气体的共振线如He1（21.2eV）、HeII（40.8eV）。紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多。该方法可用于分析样品外壳层轨道结构、能带结构、空态分布和表面态。5.4.1 电离能的测定价电子结合能习惯上称为电离能。由于紫外线的能量比X射线低，只能激发样品原子或分子的价电子，因此，它所测量的是电离能。－价电子的电离能－光电子的动能－分子离子的转动能－小(0.05-0.5eV)－分子离子的振动能－更小(5.7)(5.8)5.4.2 分子振动精细结构的测定目前在各种光电子能谱法中，只有紫外光电子能谱能够研究振动结构。一般分子振动能级的间隔约为0.1eV，转动能级间隔约为0.001eV。UPS的最高分辨率是5meV，而XPS为0.5eV。图5.10He1共振线激发氢分子的紫外光电子能谱图5.11分子AB的分子基态位能曲线和离子AB+的三种电子态的位能曲线双原子分子在室温时只能激发基态振动一种方式，其光电子谱带的振动精细结构容易分辨。双分子振动频率的公式为：

v=(k/)1/2/2 (5.9)式中k为化学键的力常数，为折合质量。(1)绝热电离能：对应于分子基态到离子基态的跃迁。v=0(2)垂直电离能：跃迁后离子核间距离与中性分子的核间距离相同，v0，具有最大的跃迁优势。从非谐振子模型公式可计算分子离子的振动频率v，分子对应的振动频率v0可由红外光谱测得，对比两者可以知道发射光电子的分子轨道的键合性质：v<v0，发射出来的电子是成键电子v>v0，发射出来的电子是反键电子非键电子的发射，由于电离作用产生的几何形状变化很小，通常为一个对称峰。图5.12假设的高分辩紫外光电子能谱图5.13紫外光电子能谱中典型的谱带形状(a)非键或弱键轨道；(b),(c)成键或反键轨道；(d)非常强的成键或反键轨道；(e)振动谱叠加在离子的连续谱上；(f)组合谱带图5.14某些典型的轨道电离能范围谱带的形状常常反映了分子轨道的键合性质。谱图中大致有6种典型的谱带形状，如图5.12所示。(1)如果光电子是从非键或弱键轨道上发射出来的，分子离子的核间距与中性分子的几乎相同，绝热电离能和垂直电离能一致，谱图上出现一个尖锐的对称峰，如谱带(a)；(2)如果光电子是从成键或反键轨道上发射出来的，分子离子的核间距与母体分子的较大或较小，绝热电离能和垂直电离能不一致，垂直电离能具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其他的峰较弱。如图中谱带(b)和(c)；(3)从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用常常呈现缺乏精细结构的宽谱带，如(d)所示，其原因可能是振动峰的能量间距太小，谱仪的分辨率不够或者有其他使振动峰加宽的因素所引起的；(4)有时振动精细结构叠加在离子离解的连续谱上面，如(e)所示；(5)如果分子被电离后，离子的振动类型不至一个，谱带呈现一种复杂的组合带，如(f)所示。5.4.3 非键或弱键电子峰的化学位移在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时，一般都可以观察到内层电子峰的化学位移，这种位移是XPS用于元素状态分析和化合物分析的主要依据。紫外光电子能谱主要涉及原子和分子的价电子能级。成键轨道上的电子往往属于整个分子，谱峰很宽，在实验中测量化学位移很困难。但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域的原因。图5.15乙基硫醇(a)及1,2-二乙基二硫醇(b)的紫外光电子能谱5.5 Auger电子能谱法5.5.1 Auger电子能谱法原理Auger电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品，记录二次电子能量分布，从中得到Auger电子信号。5.5.1.1Auger过程当用电子束(或X射线)激发出原子内层电子后，在内层产生一个空穴，同时，离子处于激发态。激发态离子由于趋于稳定，自发地通过驰豫而达到较低的能级，存在两种相互竞争的去激发过程：(5.10)(5.11)图5.16Auger过程由于Auger电子的产生涉及始态和终态两个空穴，因此，Auger电子峰可用3个电子轨道符号表示。例如，上图的Auger电子可标记为KLL。Auger过程是一个受激离子的无辐射重组过程，它受电离壳层中的空穴及其周围的静电效应的控制，没有严格的选择定则。Auger电子的发射通常有3个能级参与，至少涉及2个能级。因此，对于只有K层电子的H和He原子，不能产生Auger电子！5.5.1.2Auger电子的能量Auger电子的动能只与电子在物质中所处的能级及仪器的功函数（所谓功函数是把一个电子从Fermi能级移到自由电子能级所需要的能量，谱仪功函数可以通过测定一已知结合能的导电样品所得到的谱图来确定）有关，与激发源的能量无关。因此，要在X光电子能谱中识别Auger电子峰，可变换X射线源的能量，X光电子峰会发生移动，而Auger电子峰的位置不发生变化，从而到达区别。Auger电子能量的通式为：(5.12)式中Ew(Z)-Ex(Z)是x轨道电子填充w轨道空穴时释放的能量，

Ey(Z+)是y轨道电子电离时所需要的能量。可根据Z和Z+1原子的y轨道电子单重态电离能估算出Ewxy(Z)。测出Auger电子能量，对照Auger电子能量表，就可确定样品表面的成分。5.5.1.3Auger电子产额Auger电子与X射线荧光发射是两个互相关联与竞争的过程。对K型跃迁，如果发射X射线荧光的概率是PKX，发射K系Auger电子的概率是PKA，则K系Auger电子的产额wKA是：(5.13)由于wKA与原子序数有关，所以两者的产额均随原子序数的变化而变化。图5.17Auger电子产额及X射线荧光产额与原子序数的关系Auger电子能谱法更适合于轻元素（Z32）的分析。5.5.1.4Auger峰的强度Auger峰的强度IA主要与电离截面Qi和Auger电子发射概率PA有关：(5.14)电子碰撞激发的电离截面Qi取决于被束缚电子的能量Ebi和入射电子束的能量Ein。如果Ein<Ebi，入射电子的能量不足以使i能级电离，Auger电子产额为零；如果Ein过大，则由于入射电子与原子的相互作用时间短，不利于提高Auger电子产额；为了获得较大的Auger电流，Ein/Ebi

3较合适。在实验中为了增加检测体积，可采用较小的入射角，100-300。为了增加信噪比，可采用能量分析的微分法，即以dN(E)/dE为纵坐标，电子能量为横坐标作图。5.5.1.5Auger电子能谱Auger电子峰叠加在二次电子谱和散射电子谱上。对于原子序数为3－14的元素，最显著的Auger峰是KLL跃迁形成的，而对于原子序数为14－40的元素，则是LMM跃迁形成的。Auger电子能谱除对固体表面的元素种类具有标识外，它还能反映3类化学效应（即原子化学环境的改变引起谱图结构的变化）：电荷转移，价电子谱及等离子激发。图5.18入射电子与原子碰撞后各种电子信息的能量分布图5.19碳原子的Auger电子能谱图5.20各种价态锰的Auger电子能谱5.6 电子能谱仪与应用电子能谱仪是测量低能电子的，由激发源、样品室系统、电子能量分析器、检测器和放大系统、真空系统以及计算机等部分组成。XPS、UPS、AES的激发源不同，其余部分相同，可将这些不同的激发源组装在一起，使一台能谱仪具有多种功能。图5.21电子能谱仪方框图5.6.1激发源在研究结合能为几百到几千电子伏的内层电子时常用X光源，例如Cu的K线和Al的K线；对于电离能约为5－30eV的外层价电子则用紫外光源，例如He的共振线和Kr的共振线；Auger谱则用强度较大（5－10keV）的电子枪源。同步辐射光5.6.2单色器－电子能量分析器电子能量分析器是测量电子能量分布的一种装置，其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相当强度。现在的商品仪器绝大多数都采用静电场式能量分析器。优点是体积小、外磁场屏蔽简单、容易安装和调试。分析器都必须在低于1.33x10-3Pa的高真空条件下工作，以减小电子同分析器中残存气体分子碰撞的概率；另外，整个分析器都必须用导磁率高的金属材料屏蔽，因为低能电子易受杂散磁场的影响而偏离原来的轨道。常用的静电场式分析器有半球形分析器和筒镜分析器两种。图5.22半球形电子能量分析器示意图光电子动能E3>E2>E1半球形分析器由两个同心半球面组成，通过控制内、外球面的电位差，使进入分析器的电子按其能量大小“色散”开，依次通过分析器。记录每一种动能的电子数，并与其对应的电子能量作图，就可得到电子能谱图。图5.23筒镜电子能量分析器示意图简镜电子能量分析器(CMA)由两个同轴圆筒组成，样品和检测器沿着两个圆筒的公共轴放置，空心内筒的圆周上开有入口和出口狭缝。外筒加负电压，内筒接地，内外筒之间有一个轴对称的静电场。简镜分析器的接受角较大，因此灵敏度较高。大多数的Auger电子谱仪都采用CMA。为了弥补简镜分析器分辨率较低的不足，目前的商品仪器都采用二级串联简镜分析器。电子能量分析器分辨率的定义是:(E/Ek)x100%，表示分析器能够区分两种相近能量电子的能力。5.6.3检测器原子和分子的光电离截面都不大，在XPS分析中所能够测得的光电子流仅为10-13-10-19A。要接受如此弱的信号必须采用单通道电子倍增管或多通道检测器。图5.24单通道电子倍增器工作示意图5.6.4真空系统电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必须在高真空条件下工作。这是为了减少电子在运动过程中同残留气体发生碰撞而损失信号强度。另外，残留气体会吸附到样品表面上，有的还会与样品起化学反应，这将影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线，通常分析工作要求的真空度为1.33x10-6Pa。5.6.5紫外光电子能谱法的应用测量电离能B.研究化学键从谱图的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。例如，出现尖锐的电子峰，表明可能有非键电子存在；带有振动精细结构的比较宽的峰，表明可能有键存在等。C.定性分析紫外光电子能谱也具有分子“指纹”性质。虽然该方法不适用于元素的定性分析，但可用于鉴定同分异构体，及确定取代作用和配位作用的程度和性质。D.表面分析5.6.6Auger电子能谱法的应用分析速度比X射线光电子能谱快，可用于跟踪某些快速过程。定性分析B.

定量分析Auger电流近似地正比于被激发的原子数目，常用相对测量来定量。C.表面分析5.7 二次离子质谱当初级离子束(如Ar+、O2+、Cs-等)轰击固体表面时，它可以从表面溅射出各种类型的二次离子(或称次级离子)，通过质量分析器，利用离子在电场、磁场或自由空间中的运动规律，可以使不同质荷比(m/z)的离子得以分开，经分别计数后可得到二次离子强度－质荷比关系曲线，这种分析方法称为二次离子质谱法(secondaryionmassspectroscopy,SIMS)或次级离子质谱法，它是一种研究固体表面元素组成的表面分析技术。)图5.25LiF的正负二次离子质谱图二次离子质谱法可以获得固相表面及一定深度内从氢到铀的几乎所有同位素的定性和定量信息。容易造成表面损伤！5.8 扫描探针显微技术Binnig和Rhorer1982年发明的扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscopy,STM)提供了一种全新的、高分辨观测表面的工具，并且他们的成就很快获得了诺贝尔物理奖(1986)。随后工作表明STM可用于液体和电解池中(即可作为一种现场技术，insitutechnique)。其它形式的扫描探针显微镜(SPM)，如原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM)补充了有关表面形貌和表面力方面的信息。扫描电化学显微镜(scanningelectrochemicalmicroscopy,SECM)技术可用于探测表面反应，也可作为一种电化学工具。在此仅简单介绍STM和AFM。5.8.1 扫描隧道显微镜A.STM的原理STM在表面(尤其是明确定义的原子级平滑表面)研究方面非常有用。或许是唯一的一种能在电化学环境下提供真实原子级分辨率电极表面结构的技术。这种方法是基于测量一个尖的金属探针(W或Pt)接近电极表面并扫描时所产生的隧道电流(见下图)。隧道效应是指探针非常接近表面时其波函数与基底原子的波函数重叠产生的一种电子导电形式。它既不是法拉第过程也不会产生化学变化。隧道电流(itun)的简单表达形式是：

itun=(常数)Vexp(-2βx)=V/Rtun

(5.15)V表示探针-基底之间的偏压，x表示探针-基底间距，β

1Å-1，Rtun表示隧道结的有效电阻，一般在109~1011Ω。在更详细的隧道电流公式的推导和讨论中表明，指前因子与(填充和空的)轨道态密度重叠有关，而β与探针样品间的能垒有关，其中能垒与样品的功函数有关。只有当探针与样品接近到几个nm之内、偏压在几毫伏到几伏时，才会产生可测量到的隧道电流(pA到nA)。图5.26(a)探针和样品原子间隧穿示意图。阴影部分表示电子云分布。(b)针尖安装在三个用于确定探针位置并扫描表面的压电体上。B.应用举例STM通常在恒电流模式下工作，在这种模式下，首先探针z方向移动接近表面产生隧道电流，然后扫描表面(x-y平面)同时通过调节探针z方向上下移动，即变化z，以保持电流恒定，从而获得表面图像。

图5.27HOPG的STM图像。低分辨灰度图(左)和高分辨形貌图(右)。[引自C.-Y.Liu,H.ChangandA.J.Bard,Langmuir,7,1138(1991)]。

图5.28(a)HOPG表面PP和FePP混合吸附层STM图像(A-D)。使用蜡封的Pt针尖在FePP和PP比例为(A)0:1、(B)1:4、(C)4:1和(D)1:0的0.05MNa2B4O7溶液中采集图像。HOPG电势为-0.41Vvs.SCE；针尖对基底偏压为-0.1V；隧道电流为30pA。(b)(E-H)为相应A-D