大学有机化学第十二章醛酮

第十二章醛和酮分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。12.1醛和酮的结构和命名

12.1.1醛酮的结构12.1.2醛和酮的命名

醛、酮的命名与醇相似。(1)普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。(2)系统命名法

12.2醛和酮的制法

12.2.1醇的氧化或脱氢

（1）氧化（2）脱氢：12.2.2炔烃的水合（参考炔烃性质）

12.2.3同碳二卤化物水解（略）

该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：12.2.4芳环上的酰基化

酰基化试剂：酰卤、酸酐催化剂：无水AlCl3芳环上取代基影响：供电子基促进反应，吸电子基使反应难进行12.3醛和酮的物理性质

物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：12.4醛、酮的化学性质醛、酮可能的反应：-12.4.1羰基的亲核加成

从的结构考虑：a.有双键，可以加成；b.稳定性所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：(1)与氢氰酸加成反应式：实验证明：OH－加速反应，H＋减慢反应。反应活性：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。水解、酯化、脱水同时进行用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。(2)与亚硫酸氢钠加成反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）用途：A.鉴别醛酮：例：B.分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解C．制备α-羟基腈

此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。(3)与醇加成醛加醇容易，酮困难。

反应式：反应机理：

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：

用途：

保护醛基：

(4)与格林试剂加成RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。

用途：制1°、2°、3°醇。例：同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。(5)与氨的衍生物加成缩合所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应：简单记忆方法反应实例：甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：醛酮亲核加成活性影响因素：1、试剂的亲核性大小2、羰基的结构(P284-285)12.4.2α-氢原子的活泼性

的存在：使α－H酸性增加（pka=19-20），大于乙炔（pka=25)：在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。

醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：（1）酮—烯醇式互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。

简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。（2）羟醛缩合反应有α－H的醛在稀碱中进行。高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：酮的羟醛缩合反应比醛困难：分子内的羟醛缩合：(机理)p287交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：

但若采取下列措施：a.反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无α－H的醛先与稀碱混合；c.再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！p292(3)卤化反应和卤仿反应醛的活性更高：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。讨论：①α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：③卤仿反应的用途：注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：

12.4.3氧化和还原

(1)氧化反应

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液讨论：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehling’s只氧化脂肪醛。b.

用途：①鉴别醛酮。例：②合成：酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。但工业上：(2)还原反应例：例：(3)Cannizzaro反应(岐化反应)浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例：若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被