chapter2材料凝固理论

第二章材料凝固理论主要内容：

材料凝固概述凝固的热力学基础形核生长溶质再分配共晶合金的凝固金属及合金的凝固方式凝固成形的应用材料成形技术基础2/6/2023SolidificationofMetals第一节材料凝固概述一、凝固成形的基本问题和发展概况1、基本问题：凝固组织的形成与控制铸造缺陷的防止与控制铸件尺寸精度与表面粗糙度控制2/6/2023SolidificationofMetals

控制铸件的凝固组织是凝固成形中的一个基本问题。目前已建立了许多控制组织的方法，如孕育、动态结晶、定向凝固等。2/6/2023SolidificationofMetals第一节材料凝固概述一、凝固成形的基本问题和发展概况1、基本问题：凝固组织的形成与控制铸造缺陷的防止与控制铸件尺寸精度与表面粗糙度控制2/6/2023SolidificationofMetals

缩孔、缩松；偏析缺陷；裂纹。还有许多缺陷，如夹杂物、气孔、冷隔等，出现在填充过程中，它们不仅与合金种类有关，而且，还与具体成形工艺有关。2/6/2023SolidificationofMetals第一节材料凝固概述一、凝固成形的基本问题和发展概况1、基本问题：凝固组织的形成与控制铸造缺陷的防止与控制铸件尺寸精度与表面粗糙度控制2/6/2023SolidificationofMetals

铸件尺寸精度和表面粗糙度由于受到诸多因素（如铸型尺寸精度及型腔表面粗糙度、液体金属与铸型表面的反应、凝固热应力、凝固收缩等）的影响和制约，控制难度很大。2/6/2023SolidificationofMetals

2、发展概况：金属凝固理论的发展凝固技术的发展计算机的应用2/6/2023SolidificationofMetals

近四十年来，从传热、传质和固液界面三个方面进行研究，使金属凝固理论有了很大的发展，例如：建立了铸件冷却速度和晶粒度以及晶粒度与力学性能之间的一些函数关系，为控制铸造工艺参数和铸件力学性能创造了条件。2/6/2023SolidificationofMetals

2、发展概况：金属凝固理论的发展凝固技术的发展计算机的应用2/6/2023SolidificationofMetals典型代表就是定向凝固技术、快速凝固技术和复合材料的获得。此外，还有半固态金属铸造成形技术等。2/6/2023SolidificationofMetals

2、发展概况：金属凝固理论的发展凝固技术的发展计算机的应用2/6/2023SolidificationofMetals凝固过程数值模拟技术；快速样件制造技术；过程和设备运行的计算机控制。2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals

大多数材料在经历液－固转变时，其体积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7％，导致缺陷形成的主要原因之一。2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals材料发生液－固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的工艺手段。2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals

表示一个体系的紊乱程度，熵值越大，体系越紊乱。当材料发生液－固转变时，熵值将减小，说明固体比液体的结构更“整齐”。2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals亚共晶灰铸铁冷却曲线2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals1200℃时液态金属原子的状态1500℃时液态金属原子的状态2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals凝固过程的溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals第二节凝固的热力学基础一、状态函数的概念

1、热力学函数与状态函数2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals第二节凝固的热力学基础一、状态函数的概念热力学函数与状态函数2/6/2023SolidificationofMetals－体系的吉布斯（Gibbs）自由能－热焓，体系等压过程中热量的变化－热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度－体系的体积－体系的温度－体系的压力－等压热容二、状态函数间的关系PVSHG2/6/2023SolidificationofMetals三、自发过程判据一、Helmholtz自由能最低原理：等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小。判据二、Gibbs自由能判据：等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能降到极小值时，体系达到平衡。2/6/2023SolidificationofMetals四、界面张力物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的趋势。2/6/2023SolidificationofMetals液－气界面原子受力作用示意2/6/2023SolidificationofMetals

可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜总是力图使界面的面积减小。从能量角度：2/6/2023SolidificationofMetalsb简单的薄膜拉伸试验2/6/2023SolidificationofMetals

可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜总是力图使界面的面积减小。从能量角度：2/6/2023SolidificationofMetals固体表面的液滴及表面张力的示意2/6/2023SolidificationofMetals根据力的平衡原理：2/6/2023SolidificationofMetals一、凝固的热力学条件等压条件下有：又：

第三节形核2/6/2023SolidificationofMetals等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属。2/6/2023SolidificationofMetals一、凝固的热力学条件等压条件下有：又：

2/6/2023SolidificationofMetals纯金属液、固两相自由能随温度的变化2/6/2023SolidificationofMetals

在熔点附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有：2/6/2023SolidificationofMetals过冷度△T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。2/6/2023SolidificationofMetals二、自发形核

1、经典相变动力学理论

根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。2/6/2023SolidificationofMetalsGdGLGS0原子位置a△Gd△Gm凝固过程的吉布斯自由能的变化2/6/2023SolidificationofMetals二、自发形核1、经典相变动力学理论

根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。2/6/2023SolidificationofMetals2、临界形核功与临界晶核半径2/6/2023SolidificationofMetals表面自由能体积自由能晶胚晶核原子半径与吉布斯自由能的关系2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals

临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。2/6/2023SolidificationofMetalsGdGLGS0原子位置a△Gd△Gm凝固过程的吉布斯自由能的变化2/6/2023SolidificationofMetals三、非自发形核1、临界晶核半径与形核功2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals四、形核剂2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals第四节生长一、固－液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类2/6/2023SolidificationofMetals

粗糙界面2/6/2023SolidificationofMetals第四节生长一、固－液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类2/6/2023SolidificationofMetals

粗糙界面2/6/2023SolidificationofMetals第四节生长一、固－液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类2/6/2023SolidificationofMetals

光滑界面

2/6/2023SolidificationofMetals第四节生长一、固－液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类2/6/2023SolidificationofMetals

光滑界面

2/6/2023SolidificationofMetals第四节生长一、固－液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals-0.500.51.01.52.000.20.40.60.81不同α值时与χ间的关系2/6/2023SolidificationofMetals为粗糙界面。此时的界面形态被称之其自由能最小，半原子位置被沉积时，是说有一％被沉积时最小，也就有在界面原子位置时，）当5021SGD£a2/6/2023SolidificationofMetals为光滑界面。界面形态被称之自由能均最小，此时的这两种情况下，的空位均被原子占据。，或几乎所有很多空位未被原子占据面上有的两端处，这意味着界和于接近的最小值在时，）当1022xGSD>a2/6/2023SolidificationofMetals简单立方晶体的长大过程示意二、生长方式2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals三、生长速度2/6/2023SolidificationofMetals一、溶质再分配与平衡分配系数溶质平衡分配系数为恒温下固相溶质浓度与液相溶质浓度达到平衡时的比值，二元合金中的可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即：二、非平衡凝固时的溶质再分配假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：

第五节溶质再分配2/6/2023SolidificationofMetals固液凝固方向平衡凝固条件下的溶质分配系数2/6/2023SolidificationofMetals第五节溶质再分配一、溶质再分配与平衡分配系数溶质平衡分配系数为恒温下固相溶质浓度与液相溶质浓度达到平衡时的比值，二元合金中的可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即：二、非平衡凝固时的溶质再分配假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：2/6/2023SolidificationofMetalsC0k0C0凝固方向固液C非平衡凝固条件下的溶质分配系数2/6/2023SolidificationofMetals三、成份过冷判据成分过冷：由溶质再分配导致界面前沿平衡温度发生变化而引起的过冷

2/6/2023SolidificationofMetals合金凝固时的成分过冷a)二元平衡相图b)界面前沿液相溶质富集带c)稳定界面d)非稳定界面2/6/2023SolidificationofMetals铝合金随成分过冷度的增加，凝固界面形态的演变过程a)平界面b)痘点状界面c)狭长胞状界面d)不规则胞状界面e)六角形胞晶f)树枝晶2/6/2023SolidificationofMetals

在固液界面附近，运用Fick扩散定律和平衡温度梯度与液相斜率的关系，可以推导出成分过冷判据：2/6/2023SolidificationofMetals四、成份过冷与晶体生长形态凝固界面形态分为：平界面、胞状界面、和树枝界面当合金成分一致时，随值的减少，晶体形态由平面晶向胞状晶向胞状树枝晶、柱状树枝和等轴树枝晶转变。2/6/2023SolidificationofMetals和对晶体形态的影响2/6/2023SolidificationofMetals“成分过冷”与固－液界面形貌2/6/2023SolidificationofMetals胞状晶转变为胞状树枝晶2/6/2023SolidificationofMetals五、微观偏析偏析：金属凝固过程中发生化学成分不均匀的现象偏析程度用偏析比来表示：微观偏析可造成材料本身的冲击韧性、塑性继耐腐蚀性降低2/6/2023SolidificationofMetals有两种情况：晶界与晶体生长方向平行，晶界出现凹槽，溶质富集程度高，如图a；两个晶粒相对生长，相遇前将溶质排出到剩余液相中，使最后凝固部分富含溶质，如图b。2/6/2023SolidificationofMetals六、宏观偏析宏观偏析通常指整个铸锭或铸件在大于晶粒尺度的大范围内产生的成分不均匀的现象1、正常偏析：对于<1的合金，先凝固区域的溶质含量低于后凝固区域，与正常溶质再分配规律一致。2、逆偏析：对于>1的合金，外层的一定范围内溶质含量分布由外向内逐渐降低3、密度偏析：由于重力作用产生的化学成分不均匀的现象。2/6/2023SolidificationofMetals第六节共晶合金的凝固共晶型合金分为规则共晶和非规则共晶。规则共晶由金属－金属组成，属小平面共晶；非规则共晶由金属－非金属组成，属非小平面－小平面共晶。2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals2/6/2023SolidificationofMetals不同的合金系中，共晶结晶的方式可分为共生生长和离异生长两种。2/6/2023SolidificationofMetals对共生生长，结晶时后析出相依附于领先相表面析出，形成具有两相共生界面的双相核心，随后由界面前沿两相间的横向扩散作用，互相为对方提供生长所需组元，以此协同生长。这一点从共晶系平衡相图中也可看出。2/6/2023SolidificationofMetalsa）为共晶系平衡组织相图

b）c）d)为吉布斯自由能随温度变化示意图2/6/2023SolidificationofMetals共生生长需要两个基本条件：两相生长能力接近，且析出相要容易在先析出相上形核和长大。两组元在界面前沿的横向传输要能保证两相等速生长的需要。2/6/2023SolidificationofMetals由于实际凝固过程中动力学条件的限制，实际共生区与前示平衡相图上的共生区会有一定差异。通常要小一些，或是不对称。对称形非对称形2/6/2023SolidificationofMetals离异生长是指共晶合金两相生长时，没有共同的生长界面，两相分离并以不同生长速率而结晶。

离异共晶体可分为晶间偏析型和领先相呈球团型两类。2/6/2023SolidificationofMetals晶间偏析型合金成分偏离共晶点很远，初生相长得很大且很多时，发生共晶反应，而另一相在初生相上继续长出，最终所得组织如图示。

2/6/2023SolidificationofMetals领先相呈球团型是由于领先相为熔点高的金属，且生长界面为各向异性，此时领先相成球团形态，其他相围绕其表面生长，形成“晕圈”。不完整晕圈的共生生长封闭晕圈的离异生长2/6/2023SolidificationofMetals

第七节

金属及合金的凝固方式一、凝固方式与质量的关系：

金属或合金在铸型中凝固时,可以分为液相区、固相区和固液两相区。2/6/2023SolidificationofMetals金属或合金凝固分区示意图2/6/2023SolidificationofMetals

固液两相区较窄时，呈现强烈的得逐层凝固特点；固液两相区较宽时，液相补缩困难，逐层凝固特征不明显。固液两相区宽度对液相补缩的影响a)固液两相区宽度较窄b)固液两相区宽度较宽2/6/2023SolidificationofMetals二、凝固动态曲线与凝固方式在凝固件横断面处设置温度传感器测定冷却曲线，即温度-时间曲线。据不同断面的冷却曲线，结合该合金的相图，便可以绘出凝固件断面液相线-固相线与凝固时间的关系----凝固动态曲线。

由凝固动态曲线可以看出合金在凝固件中的凝固方式。2/6/2023SolidificationofMetals铸件凝固动态曲线的绘制a)铸件断面的温度-时间曲线b)凝固动态曲线c)某时刻的凝固状2/6/2023SolidificationofMetals工业纯铝铸件断面的凝固动态曲线a)砂型铸造b)金属型铸造2/6/2023SolidificationofMetals三、凝固方式的影响因素：凝固方式一般由合金固液相线温度间隔和凝固件断面温度梯度两个因素决定。凝固温度间隔大的合金倾向于糊状凝固；反之倾向于逐层凝固2/6/2023SolidificationofMetalsSSS+LS+LLTLTST逐层凝固糊状凝固SSS+LTLTST2/6/2023SolidificationofMetals第八节凝固成形的应用

一、铸造生产过程中的凝固控制1、充型能力控制充型能力：液态金属充满型腔，获得形完 整、轮廓清晰铸件的能力。影响因素：金属金属性质方面、铸型性质 方面、浇铸条件方面和铸件结 构方面。2/6/2023SolidificationofMetals螺旋形流动性试样结构示意图1-浇口杯；2-低坝；3-直浇道；4-螺旋试样；5-高坝；6-溢流道；7-全压井

衡量金属或合金的流动性，常用螺旋形式样浇铸后得到的长度制来衡量。2/6/2023SolidificationofMetals2、收缩控制：铸件在冷却过程中体积缩小的现象叫收缩。收缩可分成三个阶段：液态收缩、凝固收缩、固态收缩。液态收缩：从浇注温度降低到凝固开始的温度时，发生的体积收缩；凝固收缩：合金再凝固阶段的体积收缩；固态收缩：固态合金因温度降低发生的体积收缩。液态收缩、凝固收缩是引起缩孔、缩松的主要原因，而固态收缩是产生铸造应力、变形和裂纹的主要原因。2/6/2023SolidificationofMetals合金的收缩量用体收缩率和线收缩率来表示，其定义为：

V0，V1－合金在温度为T0，T1时的体积；l0，l1－合金在温度为T0，T1时的长度；av，al－合金在T0～T1温度范围的体膨胀系数和线膨胀系数。2/6/2023SolidificationofMetals铸件凝固后，由于合金的收缩，在最后凝固部位会出现孔洞。体积大而集中的孔洞称为缩孔；细小而分散的空洞称为缩松。2/6/2023SolidificationofMetals以逐层凝固的圆柱体铸件为例，缩孔的形成过程如图：2/6/2023SolidificationofMetals生产中常用画“凝固等温线”和画“内切圆”的方法来近似确定缩孔位置。其中前一种方法一般用于形状较简单的铸件，而对于稍复杂的铸件，则用后一种方法。2/6/2023SolidificationofMetals将铸件断面上温度相同的点连接而成的曲线，就是凝固等温线。图中涂黑的部分就是缩孔出现的实际位置。2/6/2023SolidificationofMetals内切圆法：铸件壁交接处的内切圆直径大于铸件壁厚，这些地方凝固较晚，缩孔可能在那里生成。2/6/2023SolidificationofMetals铸件的缩松：缩松是铸件以糊状凝固方式凝固时，最后凝固的区域没能得到液态合金的补充造成的分散、细小的显微缩孔根据分布形态，缩松分为宏观缩松和微观缩松两类宏观缩松：指用肉眼或放大镜可以看到的细小孔洞，通常出现在缩孔的下方微缩缩松：是指分布在枝晶间的微小孔洞，在显微镜下才能看到。2/6/2023SolidificationofMetals缩孔、缩松的存在都会使铸件受力的有效截面积减小，使铸件强度降低。在生产中应尽量防止或减少缩孔、缩松。

可以利用冒口、冷铁和补贴等工艺措施，并结合运用顺序凝固或同时凝固的工艺原则来实现。2/6/2023SolidificationofMetals3、应力控制铸件冷却时因各部分冷却速度不同，造成在同一时刻各部分的收缩量不同，彼此相互制约的结果就产生了应力。2/6/2023SolidificationofMetals按应力形成原因分类：热应力

–铸件在冷却过程中，由于各部分冷却速度不一致，造成收缩量不一致，彼此制约的结果，所形成的应力；相变应力

–铸件冷却过程中发生固态相变的时间不一致，体积和长度变化的时间也不一致，彼此制约，形成的应力；机械应力

–铸件冷却收缩过程中，线收缩受到机械阻碍而产生的应力。2/6/2023SolidificationofMetals框形铸件热应力形成过程2/6/2023SolidificationofMetals第一阶段（t0～t1）：在高于弹塑性转变阶段，两杆均处于塑性状态，瞬时的应力均可通过塑性变形释放；

第二阶段（t1～t2）：冷却较快的杆II已进入弹性状态，而粗杆I仍处于塑性状态，所以杆II收缩大于杆I，细杆II受拉伸，粗杆I受压缩，形成临时内应力；

第三阶段（t2～t3）：粗杆I温度较高，还会有较大的收缩，细杆II温度较低，收缩较小，所以粗杆I的收缩会受到杆II的强烈阻碍，杆II受压缩，杆I受拉伸，直到室温，形成残余应力。2/6/2023SolidificationofMetals当铸造应力超过金属的屈服点后，铸件就会发生变形，以释放应力。

当铸造应力超过金属的抗拉强度时，铸件就会产生裂纹。按裂纹形成的温度范围，可分为冷裂和热裂两种类型。

2/6/2023SolidificationofMetals要避免铸件发生变形和裂纹，最根本的办法是减小残余应力。2/6/2023SolidificationofMetals4、凝固组织控制铸件宏观组织一般可能存在三个不同的晶区：表面细晶粒区：靠近型壁的外壳层，有紊乱排列的细小等轴晶组成；柱状晶区：由自外向内沿着热流方向彼此排列的柱状晶所组成；内部等轴晶区：由紊乱排列的粗大等轴晶组成。

2/6/2023SolidificationofMetals铸件典型的几种组织2/6/2023SolidificationofMetals三个晶区形成的简单过程是：

金属液浇入铸型后，先在温度低的型壁上形核与生长，同时又从其上脱落与游移，从而在型壁附近沉积成细小晶粒，构成表面细晶粒区；

表层细晶层形成后，液体对流强度大大减弱，固液界面前沿晶体在与型壁垂直的单向热流作用下，向中心延伸，形成柱状晶区；

在柱状晶生长过程中，液体内部也将可能出现过冷，形成新的等轴晶，或从别处迁移过来的游离晶生长成新的等轴晶，最终形成内部等轴晶区。

2/6/2023SolidificationofMetals由于等轴晶性能均匀稳定，没有方向性，故其是生产中优先选择的宏观组织形态。

工艺上常采取的工艺措施有以下4条：

（1）适当降低浇注温度；

（2）合理运用铸型的激冷作用；

（3）孕育处理；

（4）动态晶粒细化。2/6/2023SolidificationofMetals（1）适当降低浇注温度一方面防止柱状晶生长和晶粒粗化，另一方面又可以使游离晶在过热较小的液相