第五章-纳滤和反渗透

膜分离技术第五章纳滤和反渗透主要内容§反渗透过程反渗透原理反渗透过程传质方程反渗透过程的操作反渗透膜反渗透工程的设计§

2纳滤过程浓差极化道南效应纳滤过程传质方程操作工艺参数§

膜污染无机物污染有机物污染膜污染的防治嵊泗1000吨/日反渗透海水淡化装置膜法海水淡化膜法海水淡化分离方法反渗透低温多效多级闪蒸能耗(kWh/m3)3.5>7>10国家或地区沙特中国长海中国长岛中国沧化设备能力m3/d568001000100018000原水含盐量mg/L43700350003400013000能耗kwh/m3754.52.75产水成本RMB/m34.886.695.131.83反渗透淡化厂的能耗及产水成本几种分离方法能耗比较反渗透

半透膜纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透渗透与反渗透的区别：渗透是水通过半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗透是在推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。渗透压的计算：理想水溶液渗透压＝RTCsi

实际溶液＝iRTCsi

Csi是溶质的浓度，mol/cm3反渗透一般而言，无机盐溶液的渗透压很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透压为0.07MPa，含35g/l氯化钠的海水，渗透压为2.5MPa。反渗透是以压力差为推动力的分离操作，其功能是截留离子物质而仅透过溶剂。反渗透不是渗透的逆过程，两者同样是在等温条件下溶剂从高化学位到低化学位的迁移过程。反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗透液；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为浓缩液。1784年AbbleNollet用猪膀胱作透过试验，发现渗透现象；1953年C.E.Reid提出用反渗透法淡化海水的方案；1960年Loeb和S.Sourirajan制成第一张非对称结构的醋酸纤维素膜，反渗透技术进入实用化阶段。反渗透过程可以分为三类：高压反渗透（5.6-10.5MPa），低压反渗透（1.0-4.2MPa），纳滤（0.3-1.0MPa）。反渗透原理反渗透膜上的微孔孔径约为2nm，而无机盐离子的直径仅为0.1-0.3nm，水合离子的直径为0.3-0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。S.Sourirajan提出了优先吸附－毛细管流动模型来解释非荷电膜的分离；荷电膜分离机理着重考虑的是膜与分离对象之间的Donnan效应。溶解－扩散模型：膜是无孔的“完整的膜”反渗透原理半透膜：溶质不能通过溶剂可以通过溶剂化学势纯水中水的化学势为

溶液中水的化学势为

则平衡状态下

半透膜纯水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透由非平衡态（PA*PA，稀溶液饱和蒸汽压降低）向平衡态过渡(渗透)：纯水由半透膜左侧进入右侧，直至PA*=PA+。

为溶剂的渗透压。PA*PAPA*PA*PAPA盐水纯水盐水纯水盐水(2-5)渗透压的计算

溶剂A的化学势（状态函数）从非平衡态到平衡态，发生如下的变化：§

2.1.1反渗透原理半透膜纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透PA*PAPA*PA*PAPA理想水溶液＝CsRT实际溶液＝CsRT(2-4)根据稀溶液服从的拉乌尔定律（A=A*+RTlnxA

）,有RTxB得反渗透过程传质方程氢键理论膜层内含毛细管水一些离子和分子与膜表面发生氢键结合可进入膜层内通过氢键断裂和重新生成，定向扩散一些离子不能发生氢键结合，得到排斥，因此难以进入膜层图2-2氢键理论扩散模型示意图杂质OHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHH膜活性层反渗透过程传质方程优先吸附～毛细孔流理论膜表面对水具有选择性吸附特性，而对氯化钠排斥压力作用下，优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程临界孔径：吸附水层厚度的两倍Sorirajan制备出第一张反渗透膜L2L低压高压反渗透过程传质方程

溶解扩散理论

溶剂和溶质从另一侧透过膜

压力差作用下，从一侧扩散（Fick定律）到另一侧

溶剂和溶质在膜层溶解

膜为无缺陷的“完整的膜”CbCpCm反渗透过程传质方程经典热力学不可逆热力学研究对象：平衡过程和平衡状态研究对象：非平衡过程的稳定状态研究内容：过程发生的可能性研究内容：不同力作用下的迁移过程平衡状态线性不可逆区线性不可逆区非非平衡状态

理论基础反渗透过程传质方程非平衡热力学（不可逆热力学）领域线性不可逆热力学（距离平衡态较近的线性变化区域）非线性不可逆热力学（距离平衡态较远的非线性变化区域）不可逆热力学领域的集大成者LarsOnsager:1968年Nobel化学奖获得者，主要贡献：Onsager互易关系式，这是非平衡热力学的基础IlyaPrigogine:1977年Nobel化学奖获得者，主要贡献：非平衡热力学，尤其是耗散结构理论（Thetheoryofdissipativestructures）反渗透过程传质方程Onsager线性唯象方程(2-6)(2-7)流率与热力学力成线性关系，其中Ji为流率，Xj为热力学力，Lij为唯象系数。Onsager互易关系(2-8)第i个流Ji与第j个力Xj之间的比例常数Lij，和第j个流Jj与第i个力Xi之间的比例常数Lji，相等。(2-9)耗散函数热力学第三定律：不可逆过程中，耗散函数为熵增率与温度的乘积，为流率和共轭力的乘积之和。(2-10)反渗透过程传质方程

K-K传质模型膜内传质过程中的力与流：压力差P

容积流J1渗透压差容积流J2电位差离子流Ji浓度差C溶质流JsSolute/waterCbSolute/waterCpCp<Cb二元体系中的耗散函数表示式：K-K模型方程：Js＝（1－）(Cs)mJv＋CsJv＝LP（P－）(2-11)(2-12)(2-13)反渗透过程传质方程K-K模型参数意义K-K模型方程：Js＝（1－）(Cs)mJv＋PsCsJv＝LP（P－）(2-12)(2-13)

水力渗透系数LP系数LP表示由于压力差而引起的体积流。m3/(m2s)

反射系数表示膜对溶质的脱除率，其变化范围为01。

溶质渗透系数Ps表示单位时间、单位面积上溶质通过膜层的体积量。m3/(m2s)反渗透过程传质方程S-K传质模型(2-14)(2-15)Solute/waterdxCbCm+dCmSolute/waterCpCp<Cm模型参数APsS-K方程的边界条件为：x=xCmcs=Cmcs=Cpx=0(2-16)(2-17)(2-18)(2-19)由K-K模型方程过渡到S-K模型，采用类推的方式，推动力一项由差额变为梯度即可。这样便于记忆。反渗透过程传质方程S-K模型的积分式对S-K模型微分式积分，得到S-K模型的积分式：(2-20)(2-21)(2-21a)F[0,1)反渗透过程传质方程

截留率与渗透流率Solute/waterCbSolute/waterCpCp<CbCm真实截留率Rreal(2-22)表观截留率Robs(2-23)(2-23a)[0,1)(2-20)渗透流率Jv＝1时渗透流率(2-24)(2-25)(2-26)反渗透过程传质方程

浓差极化

在膜分离过程中，一部分溶质被截留，在膜表面及靠近膜表面区域的浓度越来越高，造成从膜表面到本体溶液之间产生浓度梯度，这一现象称为“浓差极化”。123CfCm

Cp

浓差膜层渗透侧极化层极化层反渗透过程的操作膜低压渗透侧Jw=水通量Cw=渗透液溶质浓度Qp＝渗透流量＝Jw×ACr＝截留液中溶质浓度Qr＝截留液流量高压侧p-＝膜的推动力Cb＝主体溶质浓度Cm＝膜面溶质浓度供料截留液渗透液Qi=进料流量Ci=溶质浓度反渗透过程示意图反渗透过程用三个参数来评价：R＝表观截留率＝1-Cw/CiJw=渗透通量＝单位面积上的渗透流量r＝回收率间歇系统：r=JwAt/V连续系统：r=JwA/Qi反渗透过程的操作1

溶质完全截留的反渗透过程＝1反渗透过程的操作b)溶质部分截留的反渗透过程0[0,1)影响因素：温度（T）压力（P）反渗透膜卷式反渗透膜信封构形流道与网格中心接管密封外壳反渗透膜膜元件组合料液端盖膜元件连接管透过液浓缩液压力容器反渗透分离对象溶质（或离子）分子量或原子量/g·mol-1极稀溶液中的扩散系数D/10-9m2·s-1半径rs/10-9m乙二醇631.440.17丙三醇920.950.26葡萄糖1800.690.365蔗糖3420.520.471Cl-352.030.121Na+231.330.184卷式反渗透膜卷式反渗透膜反渗透过程设计原则设计变量：组件的流体力学和流速、水的特性（溶质浓度和扩散性、渗透压、粘度等）、操作压力、水回收率、污染指数。设计过程中应考虑因素：1）溶液变量：悬浮固体、可溶性无机物、微生物、可溶性有机物、有机溶剂、氧化性化学试剂、温度、pH2）最低预处理要求SDI<53）膜的变量：膜材料和组件形式、组件中的流速、压力降、说回收率和浓度、最小运行通量和最大通量、组件排列、清洗要求4）膜与其他过程的结合；5）膜的性能随长期运行会发生变化，随时间的延长，通量和脱盐率发生明显的变化，一般膜的寿命3～5年；反渗透过程设计料液参数料液浓度浓度越高，截留率越低溶液渗透压渗透压越高，能耗越大，通量越低悬浮物悬浮物越多，膜容易受污染，严重时损坏微生物微生物会降解膜材料酸碱度膜材料受到pH值影响，一般为4～10，否则膜材料容易受到损坏或者水解温度温度上升，膜通量上升，但过高温度对膜有损坏作用反渗透过程设计母液流速对于工业应用，膜元件为8040型，膜面积约32m2，母液流速一般为8t/h~16t/h。产水率一个膜元件的产水率一般小于母液循环流量的15％。操作压力低压反渗透膜的操作压力小于1.5MPa，中压反渗透膜的操作压力一般小于4MPa。温度一般小于40℃。也有耐高温的膜材料。操作工艺参数反渗透过程设计Flux/.m-2.h-1Time/min反渗透膜的组合方式串联(多阶)并联多级反渗透装置反渗透装置氨基酸浓缩装置960m2天然植物提取液浓缩装置1024m2纳滤介于RO和UF之间的以压力差为推动力的低压反渗透膜分离技术。90年代出现。两个特点：1）对水中的分子量为200的有机小分子具有分离能力；2）膜荷电性，对不同价态的阴离子存在唐南效应(Donnan，复合膜，表面层由聚电质组成，膜面膜内有负电基团)。（纳米级孔径和膜的荷电性）其压差为0.5-2.0MPa，截留分子量在200-1000之间，分子大小为1nm的溶解组分的分离。可根据物料的荷电性、离子价数和浓度进行选择性分离，主要用于饮用水和工业水的净化处理。纳滤

对于规定浓度（如500ppm、2000ppm）的中性有机物溶液，在规定的操作条件下（如膜面流速0.2m/s，温度25℃，压力0.8MPa），当溶质截留率为90％时，该溶质对应的分子量，为膜的截留分子量，符号表示为MWCO。

截留分子量（MolecularWeightCut-off）

意义

截留分子量是一个参考性的概念。因为获得截留分子量的条件在很大情况下是不一样的。截留分子量又是纳滤膜（包括超滤膜）经常使用的概念。

纳滤膜

对中性有机物的截留分子量在150～1000Dalton，同时对无机离子的截留率根据离子的价位而有所不同，这种分离膜称为纳滤膜。纳滤膜的孔径在1nm左右。道南效应Na