电化学原理第四章

第四章

电极过程概述一、电极的极化现象二、原电池和电解池的极化图三、电极过程的基本历程和速度控制步骤四、电极过程的特征2023/2/6

电化学过程包括阳极反应、阴极反应和反应物质在溶液中的传递过程（液相传质过程）三部分。对稳态电池反应，每一过程传递净电量的速度相等，故三个过程串联进行，但它们发生在不同区域，既有独立又有联系，因此可把电极反应分解成单个体系研究。液相传质过程无物质变化，故对电化学反应过程影响最大是电极表面随近液层中的传质作用，故单个电极过程一般不研究溶液本体中传质过程。重点在阳极和阴极上发生的电化学过程，通常把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列的变化总和统称为电极过程。而有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容就称为电极过程动力学。2023/2/6一、什么是电极的极化平衡电极电位氧化还原反应速度相等，电极上无电流，外电流为零。电极的极化当电极上有电流通过时，有净反应发生，电极失去了原有平衡，电极电位将偏离平衡电位的现象叫电极的极化。阴极极化阳极极化发生电极极化时，阴极电极电位总是比平衡电位负，而阳极总是比平衡电位变正。故前者称阴极极化（向负移），后者称阳极极化（向正移）。§４.1

电极的极化现象

2023/2/6过电位在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电位，用符号η表示，即η=-平过电位η可反映电极极化程度，习惯取正值规定阴极ηc=平

-c

;阳极极化时ηa=a-平极化值极化值电极无电流通过时的电位统称为静止电位静，这是因为有时尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位，把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，用Δ表示即Δ=-静

2023/2/6二、电极极化的原因未通电时，两类导体中无电子流动，仅有电极/溶液界面上一定的氧化与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位（平衡电位）。有电流流动时，界面上有一定的净电极反应，使由一类和二类导体构成的导电方式可相互转化，需反应足够快，才不致使电荷在电极表面积累造成相间电位差变化，以保持未通电时的平衡状态。故有电流通过时，出现电子流动使表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态（极化作用）。而电极反应吸收电子运动传输的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即使恢复平衡（去极化作用）。2023/2/6电子运动速度一般大于电极反应速度，故通常极化占主导地位。故阴极电子流入电极的速度大，负电荷积累，负移。而阳极，流入的电荷速度大，正电荷积累，向正移。二者均偏离子原平衡区，产生所谓“电极的极化”现象，其实质是电极反应速度小于电子运动速度使电荷在界面积累。此为电极极化内在原因。一般均出现极化，但有两极端，理想极化电极，电极无电化学反应，电流全部改变双电层结构，通电时不存在去极化作用。而理想不极化电极，电极反应速度很快，极化与去极化接近平衡。有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。（如饱和甘汞电极等）2023/2/6三、极化曲线极化曲线反映过电位随电流密度变化的关系曲线，见图4.1。电流零时电极电位为静止电位，随I增大，电极电位逐渐向负移。可从极化曲线求得任一电流的过电位η或极化值Δ。也可了解整个电极过程电极电位变化趋势和比较不同电极过程的极化规律。如在图4.1中，在氰化镀锌溶液中测得的极化曲线2比在简单的锌盐溶液中测得的极化曲线1陡得多，得锌电极在溶液2比在溶液1中易极化。2023/2/6因电极反应是有电子参与的氧化还原反应，故可用电流密度来表示电极反应的速度，设电极反应为O+ne≒R(4.1)按异相化学反应速度的表示方法，该电极反应速度为v为电极反应速度；S为电极表面的面积；C为反应物浓度；T为反应时间由法拉第定律，电极有一摩尔物质还原或氧化，需通过nF电量。n为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数，即（4.1）中参与电极反应的电子数n，故可把电极反应速度用电流密度表示为当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于反应电极，故实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。2023/2/6稳态时极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位（或过电位）之间的特征关系。极化曲线上某点的斜率称为该电流密度下的极化度。有电阻量纲，有时也称作反应电阻。实际中常用某一种电流密度范围内的平均极化性能，故称平衡极化度的概念。极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越大，电极反应速度微小变化将引起电极电位明显变化，电极过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度小，电极反应易进行。2023/2/6四

极化曲线测量1.恒电流法＝f(j)

简单易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。2.恒电位法适应面广，利用恒电位仪。3.稳态法测定电极过程达到稳定状态后的电流电极电位的关系。此时二者均不随时间变化，外电流就代表电极反应速度。4.暂态法测量电极过程未达到稳态时的电流电极电位的变化规律，包含时间因素对电极电位影响。对单值函数，二者测量结果一致，否则有差异.2023/2/6§４.２

原电池和电解池的极化图

对原电池，断路时，阴极为正极，阳极为负极，故电池电动势为通电后，原电池的氧化还原反应自发进行，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中形成一个与电动势的方向相反的欧姆电压降。而电极极化结果使电位较正的阴极电位负移，而电位较负的阳极电位正移，故两极间电位差变小了，以V表示电池端电压，I通过电池的电流，R为该溶液电阻，则显然V<E，当电流密度增大时，阴极过电位，阳极过电位及溶液欧姆降都会增大，故电池端电压变小。2023/2/6电解池情况正好相反断路时接通电池后，电流从阳极（正极）流入，从阴极（负极）流出，形成与电动势方向相同的溶液欧姆降，故电解池两端电压为电极极化和溶液欧姆降形成使电解池端电压大于断路时电池电动势，而通过电解池电流密度越大，端电压也越大。2023/2/6电化学中有时把两个电极的过电位之和(ηa+ηc)称为电池超电压，若以V超表示超电压，4.6和4.7式可改为原电池：V=E-V超-IR 电解池：V=E+V超+IR 原电池和电解池端电压变化主要来源于电极极化。故在研究电池体系动力学时，常把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一坐标系中，这样组成的曲线图称极化图。它广泛应用于防腐领域，可清楚了解端电压随电流密度变化规律，但不反映溶液欧姆电压降的影响。2023/2/6§４.3

电极过程的基本历程和速度控制步骤一、电极过程的基本历程电极过程是一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，大致由下列几步串联而成。

（1）

反应粒子（离子、分子等）向电极表面附近液层迁移，称液相传质步骤（2）

反应粒子在电极表面或表面附近进行电化学反应前的转化过程，如吸附、络合等，此类过程一般无电子参与反应，反应速度与电极电位无关，称前置转化（3）

反应粒子在界面上得到或失去电子，生成还原或氧化产物，称电子转移步骤或电化学反应步骤。（4）

反应产物在电极表面或附近液层中进行电化学反应后的转化过程如脱附等，称随后转化。（5）

反应物生成新相，如气体、固体等，称新相生成步骤，若其是可溶的，产物粒子自电极表面向溶液内部扩散，称反应后液相传质步骤。2023/2/6（1）液相传质

Ag(CN)32-（溶液深处）→Ag(CN)32-

（电极表面附近）（2）前置转化

Ag(CN)32-→Ag(CN)2-+CN-（3）电子转移（电化学反应）

Ag(CN)22-+e→Ag(吸附态)+2CN-（4）生成新相或液相传质

Ag(吸附态)→Ag（结晶态）2CN-（电极表面附近）→2CN-（溶液深处）2023/2/6二、电极过程的速度控制步骤电极过程每一步都需要一定的活化能，从化学动力学知反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系

v∝e-ΔGo/RTv：反应速度,ΔGo是以整个电极过程的初始反应物的自由能为起始点计量的活化能，R为摩尔气体常量;T为热力学温度。

单元步骤活化能的大小取决于该步骤的特性，故不同步骤有不同活化能，即有不同的反应速度。此速度表明，在同一反应条件下，假定其它步骤不存在，某个步骤单独进行时的速度，它体现了该步骤的反应潜力。即可能达到的速度。但当串联且稳态条件下，各步骤实际速度相等，这表明，因各单元步骤相互制约，串联时一些反应潜力未达到，各单元步骤进行时的实际速度取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤。即各单元反应速度均等于最慢步骤的速度。2023/2/6把控制整个电极过程速度的单元步骤（最慢步骤）称电极过程速度控制步骤，也可简称控制步骤.

2023/2/6电极过程中各单元步骤的快、慢是相对的，改变电极条件，可能使控制反应的单元步骤发生变化，例如：若原来扩散步骤是控制步骤，则采用了搅拌或旋转圆盘电极后传质速度提高，电子转移步骤可能成为控制步骤，因此，使速度控制步骤由传质步骤转化为电子转移步骤了。当两反应活化能差小于4KJ/mol时，若两反应速度都很慢，则可能同时成为控制步骤，在发生控制转化过程中，也将有新、旧控制步骤均起作用的过渡阶段，称为混合控制。此时电极过程非常复杂，但其中仍有一个起主要作用。由于控制步骤决定整个电极过程的速度，则根据电极极化产生的内在原因，整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾，电极极化的特征也决定于控制步骤的动力学特征，一般按控制步骤的不同将电极的极化分成不同类型，常见的是浓差极化和电化学极化。

2023/2/6浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起电极的极化。如Zn2+在ZnCl2溶液中的阴极还原过程，初始,Zn2+浓度在各处相同，当通电有还原过程后，阴极表面由于Zn2+沉淀使其实际浓度低于本体溶液形成浓度差，若从本体向溶液扩散不够快时，即使电化学反应足够快。(Zn2++2e→Zn)跟得上电子转移。但在电极表面Zn2+浓度减小，电化学反应速度降低，使电子积累，电极电位变负。此时电位相当于相同电极浸在比本体溶液稀的溶液中的平衡电位，故比原来的平衡电位负一些，人们常把这类极化归结为浓度差的形成引起的，称为浓差极化或浓度极化。2023/2/6电化学极化电化学极化指反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象，如镍离子在镍电极上的还原反应，未通电时，存在镍电极的氧化还原动态平衡，即Ni2++2e≒Ni通电后，外电源流入电子,出现净反应Ni2++2e→Ni但需要一定时间，即有一有限的速度，来不及完全吸收外电源输入的电子，故在表面积累了过量的电子使电极电位由平衡向负移动。故把因电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化叫电化学极化。2023/2/6三、准平衡态由于其它单元步骤与控制步骤活化能相差几十个kJ/mol，而活化能若相差16kJ/mol，常温下反应速度可差800倍之多。故当电极反应以一定净速度也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎无破坏，即近似处于平衡状态，称为准平衡态。可用nernet方程计算电极电位，用吸附等温式计算吸附量等。但应明确，只要有电流通过，平衡态则被破坏。2023/2/6§４.４

电极过程的特征电极反应是发生在电极/溶液界面上的氧化还原反应。电极材料本身是电子传递的介质，电极反应中包括的电子转移能够通过电极与外电路接通，因而氧化反应和还原反应可在不同地点进行。当电流通过时，常根据净反应性质划分阴极区和阳极区，如电池中锌的氧化与还原。而电极溶液界面存在的双电层和界面电场，其电位梯度高达108V/cm，对界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可极大加速电极反应的速度。电极表面起类似于异相反应中催化剂表面的作用。故可把电极反应看成是特殊的异相催化反应。2023/2/6以电极反应为核心的过程具有下述一些动力学特征。（1）电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。电极反应速度与界在性质及面积有关，如真实表面积，活化中心的形成与毒化，表面吸附及表面化合物的形成等影响界面状态的因素对反应速度都有较大影响。电极过程的速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质动力学，新相生成（金属电结晶、产生气泡等）的动力学都有密切的关系。（2）界面电场对电极过程进行速度有重大影响界面电