材料化学动力学 扩散

第三章材料化学动力学3.1扩散（Diffusion）当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动;“热起伏”，即对于一定的物质，在一定温度下，其大部分粒子处于一定的能量状态。但仍有一部分粒子的能量高于或低于这一能量状态。离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性扩散的用途:Carburization、dopantdiffusion、无机非金属材料制备、使用PET碳酸饮料Al2O3

－Al扩散与漂移（Drift)：浓度梯度与温度；外场作用力（电场、磁场、应力场等），密度梯度等Phenomenologicaltheory用数学方法描述一些基本规律1、Fick第一定律（1858，Fick’sfirstlaw）设一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比：一维通式：J=-Ddc/dxJ:扩散通量，(质点数/s.cm2)fluxD:

扩散系数，(m2/s或cm2/s)diffusivityordiffusioncoefficientdc/dx:浓度梯度concentrationgradient

3.1.2扩散动力学方程（菲克定律）说明：1）扩散通量具有方向性，J为矢量

2）“－”表示逆浓度梯度方向扩散3）只适用于稳定扩散

稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化2、Fick第二定律在扩散方向上取体积元A⊿x，Jx和Jx+⊿x分别表示流入和流出体积元的扩散通量，则在⊿t时间内，体积元中扩散物质的积累量为：2、Fick第二定律

注：第二定律适用于不稳定扩散。用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。3.1.3扩散方程的求解四、扩散方程的应用

在工程实际中解决扩散问题有两类：其一是求解出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ；其二是求解浓度分布c(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

（一）一维稳态扩散

作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：

因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。根据西弗尔特（sivert）定律，许多双原子溶解度通常与压力的平方根成正比。

因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示：

引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量

δ=DS

式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有

在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

（二）不稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：

一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。

二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。

1.恒定源扩散

以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力学方程的解，如图：

初始条件：t=0，x≥0，c(x,o)=0

边界条件：t＞0，x=0，c(x,0)=C0

用菲克第二定律：引入新变量：

则有：

（1）

（2）

将（1）=D（2）得：整理得：(3)令：=z

则（3）式为：(4)解（4）式得：即：(5)积分（5）式可得：(6)令：(6)式可写成：即：（7）这时，方程的初始、边界条件应为

t=0，x＞0，c=c1

x＜0，c=c2

t≧0，x=∞，c=C1

x=-∞，c=C2

满足上述初始、边界条件的解为

曲线如上图。用定积分，并引入高斯函数，得到不稳定扩散的数学解为：因此，在处理实际问题时，利用误差函数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置X处扩散质点的c(x,t)；反之，若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深度x与时间t的近似关系。由上式可知，x与t1/2成正比，所以在一定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生产中的控制扩散有着重要作用。2.恒定量扩散

对于第二种情况，边界条件归纳如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

应用：

1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上（或中间部位），在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得

以lnc（x，t）-x2作图得一直线

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。

例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为

(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；研究的是一种质点的扩散(自扩散)；着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)对二定律的评价：动力学方程的不足：

(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；

(2)没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；

平衡条件：3.1.4扩散的热力学理论推动力：推导D：

假设:在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力ViFi高u低u对象：一体积元中多组分中i组分质点的扩散i质点所受的力：∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下i

组分质点的平均速度或淌度)组分i质点的扩散通量Ji＝CiVi

Ci单位体积中i组成质点数

Vi

质点移动平均速度设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数逆扩散的存在，如固溶体中有序无序相变；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程；某些质点通过扩散而富聚于晶界上。本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。自扩散：原子在自己组成的晶体中进行扩散。非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。3.2原子理论（微观机制）3.2.1扩散机制扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位能量最大能量上可能，实际尚未发现能量最小，最易发生AgBr,UO2+x随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，即微观理论推导：思路

1、从无规则行走扩散开始(自扩散)；

2、引入空位机制；

3、推广到一般。J单位：mol/(cm2·s)dc/dx单位：（mol/cm3)·cm－1D单位：cm2/s扩散的布朗运动理论

1905年爱因斯坦（Einstein）在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。

在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程平方的乘积。扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义,为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。扩散系数反映扩散介质微观结构、质点扩散机构的物性参数。A、无规则行走扩散模型：1、不论浓度或浓度梯度怎样，在单位时间内，每个原子向左边或向右边跃迁的几率相等；

2、原子的跃迁是独立的，互不相关的；在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率的乘积所决定：

式中为格点原子振动频率（约1013/S）；为空位浓度；为比例系数。

显然若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（例如Schottkey缺陷），则

为空位形成能p64

得空位机构扩散系数：

B、引入空位机构条件：

1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能Gm；

2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。

因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数。考虑热力学关系以及空位跃迁距离与晶胞参数成正比：

式中为新引进的常数，，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。

对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%。基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为

:为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位间隙扩散系数统一于如下表达式：

显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。

D0——非温度显函数项，称为频率因子Q——扩散激活能C、一般情况(推广)D0:频率因子

Q

：扩散激活能对于空位扩散：间隙扩散：(间隙扩散迁移能)

说明：1、分析问题工业组成结构质点性质活化能

D材料性质

基质性质

2、应用D～T，利用LnD＝LnD0＋(－Q/RT)LnD~1/T直线斜率＝－Q/R求Q

实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系：

CaCl2C+VK+2ClCl因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度

分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。和此时扩散系数应由下式表达：温度足够高，此时扩散为本征缺陷所控制,扩散活化能和频率因子分别等于：

>>

温度足够低，<<D称为非本征扩散系数，此时扩散活化能与频率因子为：

NaCl单晶中Na+的自扩散系数图中表示了含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。

非化学计量化合物中的扩散非本征扩散存在于计量化合物非计量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)

由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。

1、正离子空位型

FeO、NiO、MnOFe1-xO由于变价阳离