导电高分子 高112

导电高分子材料

的研究进展与应用高093李文萌

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一导电高分子材料的发现史二三导电高分子材料的应用几种常见导电高分子材料及其制备方法

传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。一、导电高分子材料的发现史如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什么变化呢？

（1）用高分子材料代替金属电线：质量轻，价格便宜，资源广泛。

（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题（3）电磁波屏蔽…...

物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。导电高分子的基本概念

导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属性（高电导率）和半导体（p和n型）特性外还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。

所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。

导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小传1936年12月22日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖

共获美国专利40余项．发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的10年统计（1980～1989），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对TTF—TCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径

1992年提出“对离子诱导加工性”的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧麦克迪尔米德小传

（AlanG.MacDiarmid，1929～）发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥大学。1955年开始在宾夕法尼亚大学任教。1973年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖

白川英树（HidekiShirakawa，1936～）小传1983年他的研究论文《关于聚乙炔的研究》获得日本高分子学会奖，还著有《功能性材料入门》、《物质工学的前沿领域》等书。1961年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖世纪发现——导电高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger

艾伦·马克迪尔米德白川英树艾伦·黑格1、通过控制掺杂程度可使-共轭高分子从典型的绝缘体成为半导体，甚至成为导体;2、此类聚合物经拉伸等方法高度取向后，聚合物的导电性表现出各向异性;3、此类材料即使当其导电性达到金属量级时，其导电机理仍然与半导体类似;4、此类材料中的载流子通常为孤子（solitons）,极化子（polarons）,或双极化子（bipolarons）;-共轭高分子的典型特征5、成型性好,用浇铸、模压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化，制成涂料,以及得到人们所需要的其他形状，而且易于加工成轻质的大面积的可挠性薄膜,以其大的面积/厚度比来补偿它的电导率较低的不足；6、易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求；7、质轻,原料来源广。-共轭高分子的典型特征掺杂是一个氧化还原过程,经过掺杂后体系产生可以移动的载流子，这是产生导电性的必要条件。

P-型掺杂：氧化过程XPolymer→(polymery+)x+xye-n-型掺杂：还原过程xPolymer+xye-→(polymery-)xp-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子受体的反应试剂，例如X2、路易斯酸、金属卤化物、缺电子有机化合物(TCNQ四氰基对苯醌二甲烷,DDQ二氯二氰代苯醌)n-型掺杂剂:在掺杂反应中作为电子供体的反应试剂，例如碱金属。掺杂剂的种类与掺杂程度都会影响掺杂产物的导电性。-共轭高分子的掺杂ExamplesfordopingreactionsP-doingprocessChargecarriersCationsCationicradicals

p-typeAnionsRadicals

n-typeDopingReactionOxidationReductionOxidant:FeCl3,Fe(OTs)3,AsF5,I2,Br2,Cl2Reductant:RLi,Naph-Li+Anode:OxidationCathode:ReductionDopingProcessfor-conjugatedPolymers几种常见导电高分子聚乙炔聚对苯聚噻吩及其衍生物聚苯胺聚苯（硫）醚其它聚杂环体共轭导电高分子的合成什么是合成导电高分子化合物时需要特别注意的问题?→聚合物的溶解度及其加工方法单体直接聚合加成/缩合聚合共轭高分子单体加成/缩合聚合间接聚合前驱体单体消除反应加成反应异构化反应电化学聚合共轭导电高分子的合成产生共轭结构的基本化学反应聚乙炔的合成Ziegler-Natta催化聚合开环移位聚合关环反应T>150°C:主要为反式结构产物,导电性高;低温下:具有更多成分的顺式结构，导电性差。聚芳环类导电高分子的合成直接氧化-偶联反应Wurtz-FittigCouplingGrignardCoupling聚苯胺的合成聚合机理电化学聚合正离子自由基可参与的反应

电化学聚合单体溶液正离子自由基与单体或正离子自由基反应形成聚合物附着在电极表面正离子自由基太稳定或单体浓度太低正离子自由基通过扩散进入溶液产生可溶性短链物质与溶剂或电解质反应各种副产物常用溶剂:水、乙腈、DMF常用电解质：季铵的高氯酸盐、六氟化磷和四氟化硼盐工作电极的电压应稍高于单体的氧化电位。导电高分子材料的应用1.抗静电

抗静电的必要性：电绝缘的聚合物，在许多应用环境中产生静电作用，如塑料梳子产生头发竖立，合成纤维制成的衣服产生放电，吸尘器外壳吸附大量灰尘，电视屏幕吸附灰尘，电视何收音机干扰，有些场合静电泄漏甚至会产生严重火灾或爆炸事故。

抗静电方法：将产生的静电适时导走，避免静电积累导电高分子材料的应用

近几年,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术中的连接材料,其中含铅在40%左右。铅既危害人体健康,也污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒重金属如铅等,美国1992年开始禁用,日本规定2001年限制使用铅;欧洲也明确规定2004年停止使用。欧盟对禁铅政策的积极运作,全球所有电子产业可望于2008年彻底执行无铅电子产业。2.导电胶导电高分子材料的应用

导电型胶粘剂,简称导电胶,是一种既能有效地胶接各种材料,又具有导电性能的胶粘剂。导电胶作为一种新型的复合材料其应用日益受到人们的重视,有着广阔的市场前景和发展潜力。

导电填料可以很大的提高线分辨率,更能顺应高的I/O密度;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点,因此发展迅速。现已广泛应用于电话和移动通讯系统,广播、电视、计算机行业,汽车工业;医用设备,解决电磁兼容(EMC)等方向。

导电高分子材料的应用2.导电胶

隐身技术是当今军事科学的重要技术之一，是国家军事实力的重要标志。隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的系统。自从导电聚合物一出现，导电聚合物作为新型的有机和聚合物雷达波吸收材料称为导电聚合物领域的研究热点和导电聚合物实用化的突破点。导电高聚物是巡洋导弹可控头罩的首选隐身材料

3.军事隐身材料

导电高分子材料的应用

导电高分子材料的应