大学物化绪论、第一、二章

绪论一、物理化学的定义物理化学—应用物理学的原理和方法研究化学变化规律的科学。二、物理化学的主要内容1、化学热力学------研究反应的方向和限度；2、化学动力学------研究反应的速率和机理；3、结构化学------物质结构和性能之间的关系；三、物理化学的研究方法1、热力学方法—以多质点构成的宏观系统为研究对象是以两个热力学定律为基础2、量子力学方法—是微观的方法3、统计学方法—是热力学和量子力学的桥梁四、物理化学的发展与建立五、学习物理化学的意义六、学习物理化学要注意的一些问题参考书1、物理化学核心教程

沈文霞编．第2版．科学出版社，2009

2、南京大学化学化工学院;傅献彩等编《物理化学》

上、下册，第5版.

高等教育出版社,

2005-20063、王文清,高宏成,沈兴海编著《物理化学习题精解》

上、下册，

科学出版社,

20044、肖衍繁等编《物理化学解题指南

》高等教育出版社,

2003第一章气体的PVT性质100℃、101325Pa下V水蒸气=1603V水最基本的宏观性质有：质量m、物质的量n及PVT

质量分数ωB、量分数xB，气体的量分数yB

状态方程f（P、V、T、n）=0n一定f（P、V、T）=0§1.1理想气体状态方程1、理想气体状态方程

PV=nRT=（m/M）RT及PVm=RT

Vm=V/n

P—压力，单位：Pa（N/m2）

V—m3

；n—mol

T=（273.15+t/℃）K

R=8.314J•mol-1•K-1（1）玻义尔定律：PV=常数（n、T恒定）（2）盖吕萨克定律：V/T=常数（n、P恒定）

（3）阿伏加德罗定律：任何气体在

T=273.15K、101325Pa时

V/n=Vm=0.0224m3，即6.023×1023个分子2、理想气体模型

PV=nRT是理想气体的数学模型从微观角度来说，理想气体是符合：（1）分子间无相互作用力；（2）分子本身不占有体积。两个微观假设的气体模型第二章热力学第一定律1、热力学为何能够解决化学问题2、化学热力学的作用——预见性（1）在一定条件下，某反应能否发生及其限度（2）计算最大产量和最大功量3、热力学的局限性（限度）（1）只回答宏观，不回答微观（2）只能回答方向，不能回答速度（3）只能回答最大可能性；不能回答实际（现实性）§2.1基本概念及术语1、系统（体系、物系）和环境（外界、系统的环境）（1）系统—所要研究的那部分真实世界或所研究的客观对象热力学系统—宏观系统（2）环境（系统的环境）—系统以外且与系统密切相联系的真实世界（3）系统环境真实界面虚构界面

（A）水温升高ΔT，需要热为若干？水为系统（B）升温ΔT，需酒精若干？水和周围空气为系统（4）系统的划分有任意性系统与环境间的相互作用分类：（A）封闭系统（closedsystem）：系统与环境间只有能量交换，而无物质交换（B）隔离系统（孤立系统isolatedsystem）：系统与环境间既无能量交换，又无物质交换（C）敞开系统（opensystem开放系统）：系统与环境间既有能量交换，又有物质交换例：一杯水放在非真空绝热箱中T箱>T水A）选水为系统

敞开系统B）选水及箱内的水蒸气为系统

封闭系统C）选绝热箱内所有物质为系统

隔离系统以系统中含组分数目分类则有A）单组分系统：纯物质，一种物质水B）多组分系统：两种（糖水溶液）或两种以上物质（空气）以系统各部分物理化学性质是否均匀分类：

A）单相系统：（液态水、空气、溶液等）

B）多相系统：H2O（s）+H2O（l）、

H2O（g）+H2O（l）组成的系统2、状态和状态函数（1）状态和状态函数状态—系统物理性质和化学性质的综合表现PV=nRT，P=nRT/V，

P=f（T、V、n）

T=f（P、V、n）

状态函数—由状态变数而定的系统的热力学性质（A）在一定条件下，状态固定，状态函数有一固定值，与状态的由来（历史）无关，状态函数的改变量只与始终态有关，与状态变化的中间步骤无关

25℃、Pθ的H2O（l）

T=298.15K，ρ=0.99708g/cm3η=0.89904厘泊状态120℃、Pθ的H2O（l）→80℃、Pθ的H2O（l）状态2ΔT=T2-T1=60K

循环过程状态函数的改变量必为零状态函数法（B）状态函数必定是单值函数状态函数的微分（微小改变量）必为全微分

Z=f（x、y）

dZ=（∂Z/∂x）ydx+（∂Z/∂y）xdy（2）广度量和强度量（A）广度量（广度性质、广延性质、容量性质、广延量、外延量）

—V、m等其数值与系统中含物质的量成正比，具有加和性（B）强度量（强度性质、内涵量）

——例：T、P、ρ等，此性质的数值取决于系统自身的特性，与系统中物质的数量无关，不具有加和性。（3）平衡态（A）热平衡（B）力平衡（C）相平衡（D）化学平衡3、过程和途径过程—系统从某一状态变化到另一状态的经历①恒温过程T始=T终=T环（等温）[或T=T环=定值（恒温）]②恒压过程P始=P终=P环③恒外压过程P始≠P终=P环④恒容过程V始=V终⑤绝热过程Q=0⑥可逆过程⑦循环过程或1—始态2—终态

途径—完成一个状态变化（过程）的具体步骤

25℃、5Pθ的水25℃、Pθ的水100℃、5Pθ的水100℃、Pθ的水恒温恒温恒压恒压途径Ⅱ途径Ⅰ过程4、功和热（1）、功W功—除热以外，系统与环境之间交换的一切形式的能量都叫功体积功W—在一定的环境压力下，由于系统体积发生变化而与环境交换的能量称之—膨胀功、压缩功无用功非体积功W′（其它功）—除体积功之外的功（电功、表面功等）

Wf有用功；本章均是W′=0

规定：系统得功为正值W>0，即环境对系统作功为正（压缩功）系统失功为负值W<0，即系统对环境作功为负（膨胀功）

δW=－F外dl=－（F外/A）Adl=－

PambdVPamb=P环

即δW=－

PambdV定义式当Pamb<P膨胀，dV>0δW<0Pamb>P压缩，dV<0δW>0始态1（P1、V1、T1）→终态2（P2、V2、T2）

W=δWPambdV

－=

－

Pamb（V2－

V1）恒容：dV=0，W=0

向真空膨胀：Pamb=0，W=0

量纲：Pa.m3=N.m=J

途径函数，其微小过程用“δ”表示，以示与全微分符号“d”相区别不能写作ΔW，只能写作WA）－

PambdV

B）PV或VdP都不是体积功

W

（2）、热Q规定：系统吸热为正、放热为负途径函数，其微小过程的热用δQ

一定量的热用Q而不能用ΔQ

量纲：J或kJ5、热力学能（内能）U

内能—系统内所有粒子除整体势能及整体动能外的全部能量总和

ΔU=U2－

U1=W（Q=0），状态函数，广度量，具有加和性量纲：J或kJ内能的绝对值不可求；一定量的单相纯物质：U=f（T、V）dU=（∂U/∂T）VdT+（∂U/∂V）TdV

§2.2热力学第一定律1、热力学第一定律（1）第一定律的文字表述：（A）能量不生不灭，能量守恒（第一定律本质）（B）第一类永动机不可能造成。（2）、第一定律的数学表达式

ΔU=U2—U1

ΔU=Q+W+W′

封闭系统热力学第一定律的数学表达式对一无限小的变化过程：

dU=δQ+δW

或dU=δQ+δW+δW′“d、δ”表示无限小量发生：态1→态2；过程有a、b途径

ΔU有定值

Qa+Wa=Qb+Wb§2.3恒容热、恒压热、焓1、恒容热QV—系统进行恒容且W′=0的过程中与环境交换的热

a）dV=0b）W′=0Q－

PambdV

ΔU=QV

封闭系统W′=0的恒容过程发生一微小变化：

dU=δQV（封闭、δW′=0、dV=0）

W′=0dV=0ΔU=Q+WQV

2、恒压热QP与焓恒压热QP—系统进行恒压且W′=0的过程中与环境交换的热

a）P1=P2=P环=常数Pb）W′=0ΔU=U2－U1=Q+WU2－

U1=QP－

P2V2+P1V1QP=（U2+P2V2）－（U1+P1V1）（1）定义：H≡U+PVQP=H2-H1=ΔH

QP－P（V2－V1）

dP=0W′=0

QP=ΔH

封闭系统W′=0恒压（等压）封闭系统恒压W′=0的一切变化（简单状态变化、相变化、化学变化）微小的变化：

dH=δQP

（封闭、W′=0恒压）（2）焓的概念①H是状态函数②H是广度量③H无物理意义单位：J或kJ④焓的绝对值无法求3、QV=ΔU及QP=ΔH两关系式的意义

QV=ΔU物理意义：只作体积功的封闭系统，恒容下变化时所吸的热全部用以增加系统的内能。

QP=ΔH物理意义：只作体积功的封闭系统，恒压下变化时所吸的热全部用以系统焓的增加。例：T=298.15K、恒容、W′=0①C（石墨）+O2（g）→CO2

（g）

QV.1=ΔrUm.1（298.15K）=－393.41kJ.mol-1②CO（g）+O2（g）→CO2（g）

QV.2=ΔrUm.2（298.15K）=－281.66kJ.mol-1③C（石墨）+O2（g）→CO（g）

QV.3=ΔrUm.3（298.15K）=？

ΔrUm.1=ΔrUm.2+ΔrUm.3

即：QV.1=QV.2+QV.3CO2(g)T、VC(石墨)+O2(g)ΔrUm.1

=QV.1①ΔrUm.3

=QV.3ΔrUm.2

=QV.2③②CO(g)+O2

(g)T、VT、VQV.3=QV.1

－QV.2=－117.76kJ.mol-1QP=ΔH①-②=③QV.1－QV.2=

QV.3物质相加减时：（1）不仅要物质种类相同，其状态（物态、温度、压力和浓度等）也要相同，否则不能相加减（2）如果计算时方程式同乘了一系数，那么热效应也要同乘以该系数

§2.4摩尔热容（恒容变温过程、恒压变温过程）C=δQ/dT热容J.K-1定压热容CP=δQP/dT=（

H/T）P

定容热容CV=δQV/dT=（

U/T）V1、摩尔定容热容CV.m

摩尔定容热容—1mol物质在恒容W′=0的条件下仅因温度升高1K所需要的热CV.m=CV/n=δQV.m/dT=（

Um/T）V=f（T）(1mol物质、W′=0、封闭、恒容单纯PVT变化)

2、摩尔定压热容CP.m

摩尔定压热容—1mol物质在恒压W′=0的条件下仅因温度升高1K所需要的热

CP.m=CP/n=δQP.m/dT=（

Hm/T）P=f（T）（1mol物质、W′=0、封闭、恒压单纯PVT变化）CV.m或CP.m量纲：J.mol-1.K-1或J.mol-1.℃-1

（ΔT与Δt，1K与1℃是等同的)

强度量3、摩尔定压热容随温度变化的表达式

CP.m=a+bT+cT2CP.m=a+bT+c′T-2CP.m=a+bT+cT2+dT3

式中a、b、c、c′、d为经验常数平均摩尔定压热容：

=Qp.m/（T2—T1）

真热容：CP.m=δQP.m/dT

=CP.mdT/（T2—T1）

定义4、CP.m与CV.m的关系

对气体：CP.m恒比CV.m

大任意系统：CP.m-CV.m

=（

Hm/T）P-（

Um/T）V

={（Um+PVm）/T}P-（

Um/T）V

=（

Um/T）P+P（

Vm/T）P

-（

Um/T）V……①对一定量的纯物质：U=f（T、V）dUm=（

Um/T）VdT+（

Um/V）TdVm

……②（

Um/T）P=（

Um/T）V

+（

Um/V）T（

Vm/T）P

代入①

CP.m-CV.m

=[（

Um/V）T+P]（

Vm/T）P

对理想气体（

Um/V）T=0

（

Vm/T）P=R/P代入得

CP.m-CV.m=R（1mol理想气体）

CP-CV=nR

单原子理想气体CV.m=R；CP.m=R

双原子理想气体CV.m=R；CP.m=R

混合理想气体（B+C+…）

CP.m

（mix）=ΣyB

CP.m

（B）

CV.m（mix）=ΣyB

CV.m（B）5、气体恒容变温过程据CV.m=δQV.m/dT=（

Um/T）V

有δQV=dU=nCV.mdT

QV=ΔU=nCV.mdT

若在T1→T2范围内CV.m为常数：

QV=ΔU=nCV.m

（T2-T1）（封闭、W′=0、恒容单纯PVT变化）理想气体恒容W′=0

dH=dU+PdV+VdP=dU+VdP=dU+nRdT

ΔH=nCV.mdT+nRdT

=(nCV.m+nR）dT

=nCP.mdT

非恒容过程，Q与ΔU不等，只能按

ΔU=Q+W计算3、气体恒压变温过程据CP.m=δQP.m/dT=（

Hm/T）P

有δQP=dH=nCP.m

dT

QP=ΔH=nCP.m

dT

若在T1→T2范围内CP.m为常数

QP=ΔH=nCP.m

（T2-T1）（封闭、W′=0、恒压单纯PVT变化）理想气体恒压W=-PΔVdU=dH–VdP–PdV=dH–PdV=dH–nRdT

ΔU=nCP.mdT-nRdT

=（nCP.m-nR）dT

=nCV.mdT7、凝聚态物质变温过程

QP=ΔH=nCP.mdTW=-PΔV≈0ΔU≈QP

(封闭、W′=0凝聚态恒压)

对非恒压过程，只要压力变化不大或体积变化不大，W≈0，结果仍同上8、焦耳实验（1）实验见P42图2.2.1（2）焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能（内能）水温没有变化

δQ=0∵P外=0δW=0结论：理想气体恒温自由膨胀dU=0对于定量纯物质，U=f（T、V）

dU=（

U/T）V

dT+（

U/V）T

dV=0

（实验结果）由于dT=0，dV≠0

必有（

U/V）T=0U=f（T、P）

dU=（

U/T）P

dT+（

U/P）T

dP=0

（实验结果）由于dT=0，dP≠0

必有（

U/P）T=0

U=f（T）—焦耳定律（理想气体单纯PVT变化）

ΔU=nCV.mdT

封闭、W′=0、理想气体PVT变化的一切过程；不受恒容限制，非恒容ΔU≠Q9、理想气体的焓理想气体：n、T、P1、V1→n、T、P2、V2H=U+PVΔH=ΔU+Δ（PV）

=ΔU+nRΔT=H=f（T）（理想气体单纯PVT变化）理想气体的内能与焓都仅为T的函数

ΔH=nCP.mdT

封闭、W′=0、理想气体PVT变化的一切过程；不受恒压限制,非恒压ΔH≠Q

ΔU+Δ（nRT）0恒温理气=§2.10可逆过程与可逆体积功1、可逆过程可逆过程—系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程

T环=T±dT

（dT为无限小值）

P环=P±dP2、气体可逆膨胀压缩过程理想气体nTP1V1nTP2V2

V2>V1P2<P1

膨胀（1）外压维持恒定（一次恒外压）P外=P2

W1=P2（V2-V1）∵V2>V1W1<0系统失功逆过程：一次压缩使气体复原

nTP2V2→nTP1V1

一次压缩P外′=P1

W1′=P外′ΔV=P1（V1-V2）∵V1<V2W1′>0环境失去功显然|W1′|>|W1|恒温

P/[p]

P1

1(P1V1)3(P1V2)

P2

2’2(P2V2)V1V2V/[v]（2）分两次恒外压膨胀

第一次恒外压P外’

=P1’

胀到体积V1’ΔV1=V1’-V1>0

第二次恒外压P外=P2

胀到体积V2ΔV2=V2-V1’>0W2=-P1’ΔV1-P2ΔV2<0分两步压缩使气体复原：第一次用P外’=P1’

使体积压到V1’ΔV1’

=V1’

-V2<0

第二次用P外

=P1

使体积压到V1

ΔV2’

=V1-V1’<0W2′=-P1’

ΔV1’-P1ΔV2’>0

显然W2’<W1’显然|W2|>|W1|

P/[p]1(P1V1)1’(P1V1’)P1P1’3’3(P1’V1’)V/[v]V1V22(P2V2)2’(P1’V2)4V1’P2（3）可逆膨胀（外压比内压小一无限小的过程，

P外=P-dP)W3=P外dv

=(

PdVdPdV）

逆过程P外=P+dP

W3’=

可逆忽略二级微量PdV<0可逆功的计算式

W3’=|W3|

P+dP）dV=PdV>0W=PdV（PdP）dV=

|W3|>|W2|>|W1|

可逆过程系统对环境作最大功

W3’<W2’<W1’

可逆压缩时环境对系统作最少功；2(P2V2)1(P1V1)P/[p]P1

P2V1V2V/[v]3、理想气体恒温可逆过程理想气体恒温过程ΔU=0ΔH=0Q=-W

Wr=nRTln=nRTln

封闭系统，理想气体恒温可逆可逆PdV

nRTdV/V

理气=Wr=nRTln=nRTln封闭恒温4、理想气体绝热可逆过程

dU=nCV.mdT

CP.m-CV.m=R设CP.m

、CV.m为常数对W′=0的封闭系统

dU=δQ+δW

CV.m

dT=

CV.m

PV=nRT理想气体U=f（T）PdV绝热可逆理想气体dV

=dV

=RdlnV=（CV.m

CP.m）dlnVCV.m

dlnT=（1

CP.m/CV.m）dlnV=（1）dlnVdlnT

CP.m/CV.m=—热容比（绝热指数）

CP.m

为常数，

=常数

lnT2/T1

T2/T1=（V1/V2）

-1

T1V1-1

=T2V2-1P1V1=P2V2

P1

1-T1=P21-T2

封闭系统、W′=0理想气体绝热可逆过程=（1-）lnV2/V1=（-1）lnV1/V2=ln（V1/V2）

-1TV-1=常数T=PV/nR代入PV

=常数P1-T=常数V=nRT/P

理气nT1P1V1nT2P2V2

P1V1=P2V2

理想气体绝热可逆或不可逆

∵

1=（CP.m

CV.m）/CV.m=R/CV.m

Q=0WPdV

=可逆P1V1

dV/V=绝热=P1V1dV/VW==nCv.m（T2T1）=[V2

+1-V1

+1]=∵Q=0W=ΔUnCv.m（T2T1）=理气§2.5相变焓相变过程：

gls

s（α）s（β）凝结（液化）凝固蒸发vap凝华熔化fus升华subtrs1、摩尔相变焓Hm

相变焓（热）H—纯物质在恒定温度压力下由相变到相的焓变

H=H（）H（）

ΔvapH、ΔfusH等，逆过程前加“”号物化：摩尔相变焓Δ相变Hm=Δ相变H/n

单位：J.mol

-1

、kJ.mol

-1

化工：比相变焓Δ相变h=Δ相变H/m

单位：J.g

-1

，kJ.g

-1

相变在恒温恒压W′=0下进行

Δ相变H=QPΔ相变H

可逆相变——平衡温度和平衡压力下的相变化

101325Pa下：水冰相变温度0℃或273.15K

水水蒸气相变温度100℃或373.15K

这两个过程均是可逆相变

101325Pa下的相变温度-----正常相变点（1）恒温恒压下s→g或l→g

QP=ΔH=Δ相变HW=P（VgVl（或Vs））∵Vg>>Vl（或Vs）蒸气看作理想气体：PVg=nRTW=nRT

ΔU=QP+W（2）无气相系统，恒温恒压下熔化、晶型转变由于Vl、Vs差别不大

ΔUQP=Δ相变HPVg=ΔH+W

ΔHnRTW0或QV

QP2、摩尔相变焓随温度的变化

比如：B=H20P=101325PaT2=298.15KT1=373.15KΔvapHm（T2）=？Ⅰ不可逆相变T1PB（l）T1PB（g）①ΔH1②ΔH2ΔvapHm（T1）已知Ⅱ可逆相变T2PB（l）T2PB（g）ΔvapHm（T2）=ΔH1+ΔvapHm（T1）+ΔH2

=ΔvapHm（T1）

ΔvapHm（T2）=ΔvapHm（T1）

+ΔCP.mdT

ΔCP.m=CP.m（g）

CP.m（l）=CP.m（l）dT+ΔvapHm（T1）+CP.m（g）dT+[CP.m（g）

CP.m（l）]dT§2.7化学反应焓1、反应进度ξ

aA+bB=yY+zZyY+zZaAbB=0

B为方程式中任意物质B的化学计量数，产物B取正，反应物B取负

N2+3H2=2NH3

N2=1H2=3

NH3=2N2+H2=NH3

N2=1/2H2=3/2

NH3=1BB=01mol反应（1单位反应）—按计量式所示的mol数进行的反应称之

N2+3H2=2NH3

N23H22NH3反应前t=0

nN2（0）nH2（0）nNH3（0）反应某时刻t=tnN2nH2nNH3量的变化：ΔnN2=nN2nN2（0）

ΔnH2=nH2nH2（0）

ΔnNH3=nNH3nNH3（0）若反应向生成NH3方向进行了1mol反应

ΔnN2=1mol、ΔnH2=3mol、

ΔnNH3=2molΔnN2∶ΔnH2∶ΔnNH3==

N2∶H2∶

NH3ΔnN2/

N2=ΔnH2/H2=ΔnNH3/

NH3定义dξ=dnB/

B

dξ=dnB/

B

Δξ=ΔnB/

Bξ0=0∴ξ=ΔnB/

B1∶3∶2=1a）ξ的单位：mol（反应）b）因ΔnB=

Bξ即nB（ξ）=nB（0）+

Bξ一个化学反应系统的状态是T、P和ξ的函数c）ΔnB=

Bξ，ΔnB确定后，ξ值计量式的写法有关2、摩尔反应焓ΔrHm

反应焓ΔrH—一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差

aA+bB=yY+zZΔrH=ΔnZHm*（Z）+ΔnYHm*（Y）

+ΔnAHm*（A）+ΔnBHm*（B）ΔrHm=ΔrH/ξ=BHm*（B）=f（T、P）∵ξ=ΔnB/BΔrHm=ZHm*（Z）+YHm*（Y）

+AHm*（A）+BHm*（B）单位：J.mol-1或kJ.mol-1—mol-1代mol反应-1混合物中ΔrHm（T、P、yc）=BHBHB=f（T、P、yc）组分B的偏摩尔焓3、标准摩尔反应焓ΔrHmθ（T）气体标准态：在标准压力下Pθ表现出理想气体性质的纯气体状态（这是一种假想态）液、固体标准态：标准压力下Pθ下的纯液体或纯固体状态标准态对温度无规定上标“θ”表示；Pθ=100kPa；标准摩尔反应焓ΔrHmθ（T）—参与反应的各物质均处于温度T的标准状态下的摩尔反应焓

ΔrHmθ（T）=BHmθ（B、T）

aATPθ纯理气标准态bBTPθ纯理气标准态yYTPθ纯理气标准态zZTPθ纯理气标准态ΔrHmθ（T）aATP纯理气bBTP纯理气zZTP纯理气yYTP纯理气aA+bBTPyc

混合态yY+zZTPyc混合态ΔrHm（T、P、yc）ΔH3=0ΔH2=0

ΔH4=0理气H=f（T）要使反应发生反应物必须要混合+++++ΔrHmθ（T）=ΔrHm（T、P、yc）（理想气体）

ΔH1=0§2.8标准摩尔反应焓的计算1、标准摩尔生成焓ΔfHmθ（B、T）（1）

定义规定：标准压力Pθ下，起反应温度时，稳定相态的单质的标准摩尔生成焓等于零

稳定相态单质：Pθ298KH2（g）、O2（g）

N2（g）、F2（g）、Cl2（g）、Br2

（l）、

I2（s）、C（石墨）、S（正交）、Hg（l）而C（金刚石）（无定形碳）、Br2（g）、

S（单斜）就不是标准摩尔生成焓ΔfHmθ（B、T）—在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成1mol化合物B的焓变。即化合物B在温度T下的标准摩尔生成焓单位：J.mol-1或kJ.mol-1C（石墨）+O2（g）CO2（g）ΔrHmθ（298K）

=ΔfHmθ（CO2（g）、298K）

C（无定形）+O2（g）CO2（g）ΔrHmθ（298K）

≠

ΔfHmθ（CO2（g）、298K）（2）由ΔfHmθ（B、T）计算ΔrHmθ（T）标准态下：

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）25℃Pθ25℃Pθ

T标准态CaCO3（s）

ΔrHmθ（T）=？T标准态CaO（s）+CO2（g）T标准态

Ca（s）+C（石墨）+3/2O2（g）ΔfHmθ（CaCO3（s）、T）ΔfHmθ（CaO（s）、T）

+ΔfHmθ（CO2（g）、T）ΔrHmθ（T）=ΔfHmθ（CaO（s）、T）

+ΔfHmθ（CO2（g）、T）-ΔfHmθ（CaCO3（s）、T）

ΔrHmθ（T）=BΔfHmθ（B、T）

2、标准摩尔燃烧焓ΔCHmθ（B、T）（1）定义

ΔCHmθ（B、T）—在温度T的标准态下，由1mol有机物B与氧进行完全燃烧（氧化）反应的焓变，即物质B在温度T时的标准摩尔燃烧焓单位：J.mol-1或kJ.mol-1

例C→CO2（g）H→H2O（l）而非H2O（g）

N→N2（g）S→SO2（g）Cl→HCl（aq）

（2）由ΔCHmθ（B、T）计算ΔrHmθ（T）

ΔrHmθ（T）=BΔCHmθ（B、T）3、ΔrHmθ（T）随温度的变化—基希霍夫公式

C（s）+1/2O2（g）→CO（g）已知ΔrHmθ（298K）求ΔrHmθ（T）=？ΔrHmθ（T）T标准态C（s）+1/2O2（g）

T标准态CO（g）ΔH1ΔH2298.15K标准态CO（g）298.15K标准态C（s）+1/2O2（g）

ΔrHmθ（298K）ΔrHmθ（T）=ΔH1+ΔrHmθ（298K）+ΔH2ΔH1=[CPθ.m（C（s））

+1/2CPθ.m

（O2（g））]dTΔH2=[CPθ.m

（CO（g））]dTΔrHmθ（T）=ΔrHmθ（298K）

+[CPθ.m

（CO（g））

CPθ.m

（C（s））

1/2CPθ.m

（O2（g））]dT

ΔrCPθ.m=BCPθ.m

（B）

ΔrHmθ（T）=ΔrHmθ（298K）

+BCPθ.m（B）dT

基希霍夫公式，用在298.15K→T区间产物及反应物无相变化时

dΔrHmθ（T）/dT=ΔrCPθ.m

基希霍夫微分式

ΔrCPθ.m0ΔrCPθ.m=0T对ΔrHmθ（T）无影响

ΔrCPθ.m

0ΔrHmθ（T）↙

dΔrHmθ（T）/dT0T↗ΔrHmθ（T）↗dΔrHmθ（T）/dT=0dΔrHmθ（T）/dT

0T↗4、恒容反应热与恒压反应热之间的关系

ΔPU=ΔrU+ΔTUΔrH=ΔPU+P（V2V1）

=ΔrU+ΔTU+P（V2V1）

QPQV=ΔrHΔrU=ΔTU+P（V2V1）

反应物n1TPV1QP=ΔrHΔPU恒温恒压反应恒温恒容反应产物n2

TPV2产物n2TP′V1QV=ΔrUΔTU恒温单纯PVT变化（1）反应系统为理想气体

ΔTU=0PV2PV1=n2RTn1RT=Δn（g）RT=ξ

B（g）RTQPQV=ΔrHΔrU=ξ

B（g）RTΔrHmΔrUm=QP.mQV.m=

B（g）