大学《物理化学》6.原电池

第六章可逆电池电动势§6-1可逆电池(reversiblecell)一.电池原电池-------将化学能转变为电能的装置。（此过程称为放电）电解池-------将电能转化为化学能的过程

（此过程称为充电）以Cu–Zn电池为例ZnCuZnSO4原电池:（－）阳极氧化反应(+)阴极还原反应阴极（+）阳极（-）电池反应向正极迁移,1.向负极迁移2.负极发生氧化反应，

正极发生还原反应

电解池:（－）阴极还原反应(+)阳极氧化反应CuSO4二.可逆电池可逆电池必须满足的条件:1.电池的化学反应必须是可逆的,即放电反应是充电反应的逆反应;2.电池工作时能量的转移是可逆的,即电池在

接近平衡状态下工作.也就是在电流I→0

的条件下工作.例如下列电池在I→0时,就是一个可逆电池原电池阴极（+）阳极（-）原电池反应电解池阳极(+)阴极(-)电解池反应：不可逆电池：(－)Zn︱HCl(a)︱Ag(+)电池反应：电解池反应

研究可逆电池电动势一方面它能指示化学能转化为电能的最高极限，从而为改善电池性能提供依据；另一方面，在研究可逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。三.可逆电极的类型和电极反应1.金属电极

对活泼金属，Li、Na、K等，通常将金属溶解在Hg中，形成汞齐。2.非金属电极(也称气体电极)由非金属单质与含该元素的溶液组成3.金属和金属难溶盐电极（含难溶氧化物电极）

难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有或的溶液中而构成

第三类电极由于具备比较容易制备、使用方便、电极电势较稳定等特点，该类电极在应用中具有较重要的意义，常用来做参比电极。4.氧化还原电极四.电池表示法电池符号的书写规则：1.正极写在右边，负极写在左边，电解质溶液写在两电极中间2.注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体H2(P)、液体Br2(l)、固体Ag(s)、溶液ZnSO4(m)等。3.两相分界面及可混溶的两种液体的接界，用“︱”表示,“‖”表示盐桥。4.气体或同种金属不同价态的离子组成电极时,必须用惰性金属作为电子传导体,惰性金属一般用Pt。5.要注明电池所处的温度和压力,若不写明,则为298K,P

（1）、（2）为双液电池，（3）、（4）为单液电池。五.电池符号和电池反应的“互译”1.由电池符号写电池反应

先写出正负极反应,将两电极反应相加即得电池反应写电极和电池反应时要遵守物料平衡和电荷平衡电池1（–）（+）电池2电池1---化学电池；电池2---浓差电池（–）（+）2.由电池反应写电池符号1)化学反应是氧化还原反应将发生氧化反应的电对作负极，发生还原反应的电对作正极①验证：（-）（+）电池反应②验证：（-）（+）验证：（-）（+）2)化学反应不是氧化还原反应

根据反应物和产物的类型，先确定其中的一个电极，另一电极则由总反应减去前一电极反应而得①验证：（-）（+）电池反应②先确定电极作正极正极反应负极反应－负极电池符号1.若将反应Ag++I-AgI(s)设计成为电池，则该电池为（）(B)AgAg+I-AgI(s)

Ag(A)AgAg+I-I2Pt(C)AgAgI(s)I-Ag+

Ag(D)AgHIAgI(s)Ag

答案：C2.电池PtH2(g)OH-O2(g)Pt的电池反应是（）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)(B)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(C)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(D)(B)、(C)均为该电池的反应答案：D§6-2电极电势和可逆电池电动势一.电极电势与活度的关系----Nernst方程-----电极电势(V)（金属与溶液界面的电势差）

-----标准电极电势(V)在消除液接电势的情况下（对双液电池）电池电动势标准电动势液接电势----是由两种不同的电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液间界面上产生的电势差KCl（C）HCl（C）K+迁移速率相对较慢H+迁移速率相对较快ӨӨӨKCl（C）HCl（C）ӨӨӨӨӨ产生的原因：是由于溶液中不同离子的迁移速率不同而引起的消除液接电势的方法----在两个溶液间插入盐桥可避免或减少液接电势如何选择盐桥中的电解质？1.盐桥中电解质的正、负离子的迁移速率接近相等2.盐桥中的电解质不能与原电池中的电解质发生作用常将盐桥中的电解质配置成饱和溶液电极反应--------Nernst方程1.R=8.314J·K-1·mol-1;T:K2.纯固体、纯液体,a=1;理想气体a用(P/P)

代替;

稀溶液a用(m/m)代替.3.

和

都是强度性质,与电子转移的多少无关;

也与其作为正极,还是负极无关.4.电极反应中,除了氧化态和还原态物质以外,还有其它的物质参与了反应,则该物质的活度(或分压)也要表示在Nernst方程中.例1例2例3例5例4将待测电极与标准氢电极组成原电池:二.标准电极电势规定:标准氢电极的电极电势为零符号规定：

若待测电极实际发生的是还原反应,则

取正值

;

若待测电极实际发生的是氧化反应,则

取负值;

按此规定得到的电极电势称为还原电势.如测得E=0.3402V,则

测得E=0.7628V,则

显然,电极电势越大,氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强;还原态物质的还原能力越弱;

反之,电极电势越小,氧化态物质的氧化能力越弱;还原态物质的还原能力越强.三.电动势与活度的关系-----Nernst方程设一定温度压力下的电池反应为:-----Nernst方程应用Nernst方程应注意的几点事项:1.若电池反应中的物质有纯固体和纯液体,则其a=1;2.若有理想气体,则用P/P

代替公式中对应的活度;3.若是稀溶液,则用m/m

代替公式中对应的活度;4.E是强度性质,与得失电子的多少无关.①单液化学电池

从公式可以看出，公式中只含有一种电解质的平均活度或平均活度系数，因此，可利用将电解质设计成单液化学电池的方法，通过测电池电动势，从而求电解质的平均活度系数。②双液化学电池

由于单个离子的活度系数无法测定，因此在计算这类电池的电动势时，常做如下近似处理：即假设每一种溶液中③单液浓差电池

这类电池的电动势与电解质的浓度无关，也与标准电极电势无关。只与电极反应物质在电极上的浓度有关。④双液浓差电池

这类电池的电动势与两种电解质的活度有关，与标准电极电势无关。§6-3．可逆电池热力学一．电池电动势与电池反应rGm的关系在定温、定压、可逆过程中：式中：n----电池反应中在正极或负极上转移的电子的摩尔数E-----可逆电池的电动势。(v)F-----Faraday常数，96485c/mol当E>0时，△rGm<0，电池反应可以自发进行。当E<0时，△rGm>0，电池反应不可以自发进行二.E与rSm

的关系式中:

------电池电动势的温度系数.(V·K-1)

三.E与rHm

的关系四.电池反应的热效应五.电池反应的标准平衡常数（E：mV

；T：K)。计算电池放电2F电量时,电池反应的rGm、rSm、rHm、QR解:n=2molE(298K)=0.06804V298K时，已知则反应2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+（所有活度均为1）的△rGm为（单位是KJ·mol-1）（）-268.7(B)-177.8(C)-119.9(D)119.9答案：C2.某电池在298K，P压力下，可逆放电的热效应为QR=-100J，则该电池反应的△rHm值应为()(A)=100J(B)=-100J(C)>100J(D)<-100J答案：D§6-4电动势的测定及其应用一．电动势的测定

不能直接用伏特计测电动势的原因：1.伏特计工作时需要有电流通过，当电流通过溶液时，电池发生反应，使电池中的物质的浓度发生改变，致使电动势发生变化.2.电池本身有内阻，伏特计量得的仅是不可逆电池的端电压.对消法（补偿法）测电动势的原理：

在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，此时，待测电池中无电流通过，此外加电动势的大小即等于待测电池的电动势。

EwRABCDGExEs1.当K打向标准电池，触点在C点时，检流计中无电流通过，则

当K打向待测电池，触点在D点时，检流计中无电流通过，则K二.电动势测定的应用1.判断反应趋势

电极电势越大,氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强，越容易得到电子；电极电势越小,还原态物质的还原能力越强，越容易失去电子。

因此，比较两个电极电极电势的大小即可判断反应的自发方向。2.求化学反应的标准平衡常数例1：求解：先将反应设计成如下电池：已知例2.求下列反应在298K时的标准平衡常数解：先将反应设计成如下电池：已知：3．求电解质溶液的离子平均活度系数

将待测电解质组装成单液原电池，然后测原电动势例1．求HCl(m)的解．组装原电池电池反应4．求溶液的PH值

测溶液的PH值，可将氢离子指示电极（如氢电极、玻璃电极、醌氢醌电极等）和一已知电极电势的参比电极组装成原电池，通过测电池的电动势而求得。常见的参比电极是甘汞电极。有饱和甘汞电极0.24151mol/L甘汞电极

0.28030.1mol/L甘汞电极0.3338温度影响（1）玻璃电极氢离子选择性电极是一种玻璃膜电极，其构造为Ag︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol/L)︱玻璃膜︱待测液（PH）内参比电极内参比溶液

在膜的两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的PH值有关，当膜内溶液的PH值固定时，则此电势差只随另一侧溶液的PH值而改变。玻璃电极的电极电势为

由于玻璃电极的标准电极电势随时间而变化，因此，在实际测量时，通常先用PH值已知的标准缓冲溶液进行标定，然后再对未知液进行测量。测量：a）用已知PHs值的标准溶液与甘汞电极组成原电池，测电池的电动势Es;玻璃电极︱标准溶液(PHs)︱甘汞电极---------(1)b）用未知PHx值的待测溶液与甘汞电极组成原电池，测电池的电动势Ex;玻璃电极︱待测溶液(PHx)︱甘汞电极---------(2)(2)–(1)式，并整理得：(2)醌氢醌电极

醌氢醌是等分子的醌和氢醌借氢键而成的结晶化合物,微溶于水(溶解度为0.005mol/L),在水溶液中建立如下电离平衡:OHO…OHOHOHOOO+…电极反应为:由于其溶解度小,所以将醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池:甘汞电极︱醌氢醌饱和的PH待测液︱Pt注意:醌氢醌电极不适用碱性溶液,PH>8.5时,氢醌分解.1.下列两电池反应的标准电动势分别为E1θ和

E2θ，

(1)1/2H2(Pθ

)+1/2Cl2(Pθ)=HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)=H2(Pθ)+Cl2(Pθ)

则两个Eθ的关系为（）E2θ=2E1θ

(B)E2θ=-E1θ(C)E2θ=-2E1θ

(D)E2θ=E1θ答案：B2.298K时，要使下列电池成为自发电池，则必须使两个活度的关系为（）a1<a2(B)a1=a2(C)a1>a2(D)a1和a2可取任意值答案：C3.在298K时，试从标准生成吉布斯自由能计算下属电池的电动势

已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的标准生成吉布斯自由能分别为-109.57和-210.35KJ·mol-1电池反应2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l)△rGmθ=2△f