可逆电池电动势

物理化学(Ⅱ)

第九章：可逆电池电动势及其应用主要内容

可逆电池和可逆电极

可逆电池电动势的测定

可逆电池的书写方法及电动势的取号

可逆电池的热力学

电动势产生的机理

电极电势和电池的电动势

浓差电池和液体接界电势的计算公式

电动势测定的应用

生物电化学

原电池是指化学能转化为电能的装置，简称电池。如果这种转化以热力学可逆方式进行，则称为可逆电池。

ΔrG=Wf,max=Wf,R

如果非膨胀功只有电功，ΔrG=-nEF(1)

按电池反应式，当反应进度为ζ=1mol，

ΔrGm=-

nEF/ζ=-zEF(2)

z-----按所给反应式进行一单元的反应时，电子转移物质的量

如

ΔrGm=

-

2EF

§9.0

小引反应：ΔrG=nEF

电化学与热力学之联系桥梁公式:

ΔrG=-nEF或ΔrGm=

-zEF

§9.1

可逆电池与可逆电极一可逆电池与不可逆电池

1

可逆电池条件（1）电极反应及电池反应在充、放电时均可完全逆向进行；（2）电池工作时，无论充电或放电，所通过的电流必须十分微小。此时电池在接近平衡状态下工作（能量转移可逆）组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量转化可逆原电池电解池净反应：例如电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2

举例说明再以直观的电池装置举两例说明问题：丹尼尔电池(Daniellcell)是否为可逆电池？1若E＝E外+

δE，为原电池（-）1/2H2→H++e-（+）

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Cellreaction1/2H2+AgCl(s)→H++

Cl-

+

Ag(s)

若E外＝E+

δE，为电解池

阴：H++e-→1/2H2

阳：Ag(s)+Cl--e-→AgCl(s)CellreactionH++

Cl-

+

Ag(s)→1/2H2+AgCl(s)

丹尼尔电池有液体接界，产生扩散电势，是不可逆电池。

如果架接盐桥(saltbridge)

，Ej可基本消除，近似为可逆电池若E＝E外+

δE，为原电池（-）Zn(s)

→Zn2+(a(Zn2+))+2e-

；（+）

Cu2+(a(Cu2+))+2e-→Cu(s)

CellZn(s)

+Cu2+(a(Cu2+))→Zn2+(a(Zn2+))+

Cu(s)

若E外＝E+

δE，为电解池

阴

Zn2+(a(Zn2+))+2e-→Zn(s)；阳

Cu(s)

-2e-→Cu2+(a(Cu2+))CellZn2+(a(Zn2+))+

Cu(s)→Zn(s)

+Cu2+(a(Cu2+))

架接盐桥后，可近似认为是可逆电池二.可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及难溶盐阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极

以对某种特定离子敏感的交换膜作为电极材料构成的指示电极。根据交换膜的类型，分为：

▲玻璃电极

▲晶体膜电极

▲液体膜电极

▲气敏电极

▲酶电极（4）第四类电极（离子选择性电极）特点：应用广泛；使用寿命短、稳定性差，商品化程度不高。第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)

Na+(a+)+nHg

+

e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p)|Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p)|

Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|

Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p)|

Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p)|

Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)9.2

电池电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值一.电池电动势不能直接用伏特计测量原因有二：（1）伏特计与电池接通后，必须有一定电