开发放大方法

开发放大方法第一页，共一百一十七页，2022年，8月28日模拟化工过程的模型有实物模型和数学模型。实物模型：采用与生产装置或设备构型相似，但规模小于生产装置或设备的实验装置进行试验。数学模型：用一组描述化工过程动态规律，并采用与过程运行的实际情况相等效的数学方程进行模拟。第二页，共一百一十七页，2022年，8月28日化工过程开发常用的模拟放大方法有：经验放大法、数学模型法、部分解析法和相似放大法四种。四种方法各有其适应的对象和条件，不同过程需要选择不同的模拟放大方法，对于一些较复杂的过程可能采用几种放大方法的综合，会取得较好的开发效果。第三页，共一百一十七页，2022年，8月28日第一节经验放大法经验放大法是采用实物模型来模拟放大化工过程的一种沿用已久的方法。它是从实验室小试开始，经过若干级放大的模型装置进行试验，逐渐取得接近于工业生产规模的技术信息和设计数据后，依此将化工过程放大成生产规模。每设计一级模型试验的依据，是前一级模型试验所取得的结果，属于经验性质的考察，故此得名。第四页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、研究方法化学反应过程开发内容：选择反应器型式；确定最佳工艺条件；反应器的放大；第五页，共一百一十七页，2022年，8月28日1反应器的选型反应器的选型通常采用小型装置在实验室进行试验。因为开发工作初期，技术方案尚未确定，不可能投入大量资金制作各种构型的大型设备来用作选型试验。如果采用不同构型的小型反应器在实验室进行研究，则投入资金较少而且更方便。尽管小型反应器结构与工业反应器结构不可能完全一致，但其基本形式却是相同的。反应器选型试验改变的是反应器型式和结构来考察反应过程，故称之为“结构变量”试验。第六页，共一百一十七页，2022年，8月28日2优化工艺条件优化工艺条件是在设备选型之后进行的，也是采用小型试验装置进行试验。通过改变工艺条件来考察反应结果，从中筛选出最佳条件，通常称之为“工艺试验”。由于试验内容是改变工艺操作条件，故把这种考察看成“操作变量”试验。由于试验规模放大后，物料运行的物理过程规律会相应改变，故由小试确定的条件在之后的模型试验和中试中会相应地调整或改变，但是其仍然是研究的基础。第七页，共一百一十七页，2022年，8月28日3反应器的放大在经验放大法中，反应器的放大是用建立模型装置来进行的考察的。由于设备放大后，不可避免会带来放大效应。而产生放大效应的原因并不清楚，故一次放大的倍数不宜过高，原则上由实验室小试规模放大至生产规模应经过若干级。而每放大一级都必须重复前一级试验确定的工艺条件，观察放大效应的强弱。然后用调整工艺条件或采取改变设备结构等措施来抑制放大效应，从而找出与设备放大的有关数据或判据。由于改变设备的几何尺寸进行试验，把反应器放大称为“几何变量”试验。第八页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、特征

1只注重输入与输出关系，纯属综合考察性质；通过改变输入变量来考察输出的试验结果，对于试验中发生的现象和过程运行的规律则不作深究。这种研究方法没有深入到过程规律的内部进行考察，从机理上找到反应器内进行化学反应过程的运行规律，属于经验性质的综合考察。第九页，共一百一十七页，2022年，8月28日影响反应结果的因素：动力学、热力学、物料的传质、传热等；采用黑箱方案对反应设备进行放大，无法分清影响结果的主次因素。措施：通过改变实验变量，观察放大效应的强弱。缺点：试验方法繁复，所得试验结果准确度不高。第十页，共一百一十七页，2022年，8月28日2试验程序人为规定经验放大法的试验程序依次为结构变量试验、操作变量试验和几何变量试验。将三种相互有影响的变量分割开来进行考察，忽略了它们之间的联系。这样就不免出现前后试验步骤所得试验结果相互矛盾的现象。第十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日3放大是根据试验结果外推经验放大法中每一级放大都是由前一级试验结果外推确定的。外推只适用于线性规律。在化工过程的运行中，各种规律的绝大多数都是非线性规律。如果不分对象，一律当成线性规律来外推放大，必然会产生偏差。正因为如此，在放大时可建议缩小放大倍数，把局部曲线规律当成直线处理，这样可以提高放大的准确程度，但又势必会增加开发费用和延长开发周期。第十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日例2-1合成氨技术的开发

N2+3H22NH320世纪初，德国人哈伯通过试验确定了上述反应的平衡常数，并研制了加速反应的锇催化剂。（1）反应器选型氮和氢气的反应是强放热的气固相高温高压反应，哈伯选用了固定床管式反应器，并建立了一套小试固定床反应装置。第十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日（2）条件优化上述小试装置上进行试验，确定的工艺条件为：反应温度：500-600℃系统压强：17.5-20MPa催化剂的活性组分：锇在确定的工艺条件下试验，气体中氨的体积分数可达到6%。第十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）预设计工艺流程哈伯设计工艺流程要点：①反应转化率低，反应后的气体需要分离氨后循环利用；→物料的综合利用②为强放热反应，应使反应后的气体与原料气换热，达到热量综合利用的目的；→能量的综合利用③采用液氨为冷冻剂将反应后的气体中的氨冷却下来；→分离方法的考虑第十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日（4）反应器的放大和工业化德国人波时的研究成果：①研制了稳定可靠的廉价催化剂取代锇催化剂进行了大约6500次试验，测试了2500个配方，确定了含少量钾、镁、铝、钙为助催化剂的配方。第十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日②找到能耐20MPa和500-600℃高压高温材质，并设计出合成氨反应器；选择材质：低碳钢制作的反应器在高温高压下很快与氢气发生了反应，产生了反应器破损；采用了只含微量碳的纯铁做反应器的衬里，解决了这一问题。反应器结构：采用列管式换热器，管间走冷原料气，管内走反应气，填充催化剂，并设置中心管，管内绕上电热丝，作为反应初期的加热热源；反应器外设换热器，以降低反应后的气体的温度，并通过氨冷器分离出氨，未反应气体循环与新鲜原料气混合进入反应器。第十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日③提供廉价的氮气和氢气哈伯试验中原料来源：氢气由氯碱工业提供，氮气由氢气与空气混合燃烧来制备。氯碱工业：工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。波时试验采用的原料来源：制备水煤气作为氢气的来源，氮气由深度冷冻空气后分离获得。第十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日波时做的工作：开发廉价催化剂，解决反应器材质和反应器设计，原料供应，于1913年在德国建立了世界上第一套合成氨生产装置，规模是30t（氨）/d。（5）从合成氨开发获得的启示①对于化工过程开发，在实验室研究阶段即应充分考虑实现工业化的可行性；②在实验室研究完成之后，必须解决与工业生产有关的技术问题（如开发廉价催化剂，解决反应器材质和反应器设计，原料供应）；③技术开发成功与科学技术水平有密切关系。高温高压技术、空气分离技术、深度冷冻技术的发展，成就了合成氨工业化，而合成氨工业化也促进了这些技术的进一步发展。第十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日例2-2用异丙苯为原料生产苯酚和丙酮的早期工艺路线说明经验放大法中的外推计算。第一步：第二步：第二步反应为一级不可逆反应，以该反应过程的放大说明经验放大法步骤：第二十页，共一百一十七页，2022年，8月28日（1）反应器的选型过氧化氢异丙苯的分解反应速率快，采用管式反应器优点：操作简便，设备容积利用率高，操作中无需保留一定的非生产辅助时间；第二十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日（2）优化工艺条件反应物浓度、反应温度、催化剂浓度、物料流量；反应温度：随温度上升分解速率加快，有利于提高生产效率；丙酮挥发增加，不利于反应器的稳定操作，增加了物料损失；催化剂浓度：随催化剂浓度增加过氧化氢异丙苯的分解速率增加，但催化剂浓度达到一定程度后，过氧化氢异丙苯分解速率的增加逐渐减慢；反应物料流量：流量过大，物料停留时间减少，过氧化氢异丙苯分解不完全，降低了反应的转化率；流量过小，反应器的容积利用率不高，降低了反应器的生产能力。第二十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日试验结果确定的最佳工艺条件：反应物浓度：3.2kmol/m3；反应温度：86℃；催化剂浓度（硫酸）：0.07%-0.1%（质量浓度）；反应物料流量：0.1m3/h；过氧化氢异丙苯转化率：98.8%；第二十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）反应器放大与校验第一步：不改变管径，将反应管由1202mm（1.51L)延长至1712mm，反应器容积为2.15L。按照最佳工艺条件试验，转化率达到了99.8%，比小试提高了1%。第二步：将反应器容积由2.15L的尺寸比例扩大到10L（增加管径），反应物料流量增大至0.464m3/h，在最佳试验条件下进行试验，反应转化率为99.8%，反应物料基本反应完全，未发现有放大效应。管长由1202mm增加至1712mm（容积由1.51L增至2.15L)，转化率提高1%，反应器容积却增加了30%，说明过氧化氢异丙苯分解速率后期已经非常缓慢，反应器以1202mm（1.51L)推算较为合适。第二十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日（4）计算反应器容积工业化要求：每小时处理过氧化氢异丙苯的量为3m3，按照1.51L模型尺寸，根据物料处理量的扩大，按比例外推计算（近似看做线性关系）。反应物料流量由0.1m3增大至3m3，放大了30倍。反应器容积相应扩大30倍，由1.51L扩大至1.51×30=45.3L。所需反应器的容积较小，放大倍数不高（经验），放大效应不明显。第二十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日第二节数学模型法

数学模型法是一种新的开发放大方法。从放大原理看，它并不需要通过试验去取得反应器放大的判据或数据，而是在充分认识过程的基础上，运用理论分析，找到描述过程运行规律的数学模型。只要验证了该数学模型与实际过程的运行等效，即可应用于反应器的放大计算。建立数学模型也需要通过科学实验来认识过程，试验的目的是为了建立和检验数学模型。第二十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、数学模型

数学模型通常是一组描述过程运行动态规律的代数方程或微分方程。困难：化工过程的复杂性难以用数学手段真实描述过程的动态规律；要求：既要能表达实际过程的运行规律，又要简单而便于应用。第二十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日1建立数学模型的思想方法建立数学模型首先要掌握过程运行的动态规律，然后才能找到描述这种动态规律的数学方法。就化学反应过程而言，要建立一个描述反应器内物料的流动与混合、传热和传质规律对于反应速率和平衡规律的影响，在此基础上建立起来的化学反应器的数学模型，通常是用物料衡算式、热量衡算式和动量衡算式的联立方程组表示。只要求解这样的联立方程组，即可对反应器进行设计和预测不同工艺条件下的反应结果。第二十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日2数学模型的简化数学模型的简化是指对复杂的过程运行规律予以合理简化，以便建立简单而实用的数学模型。这是使数学模型能够应用的必不可少的条件。在建立数学模型过程中，找到等效的简化方法，是建立数学模型的关键。第二十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日

举例：固定床催化反应器内的催化剂是乱堆的，形成许多不规则通道，气流在其中不断地分流和汇合，要用数学模型描述这种随机的流动状态很困难。

等效性考虑：气体流动对于化学反应过程的影响，主要为物料返混引起，将气体在催化剂颗粒间的运行差异用返混概念予以描述，两者的本质虽然不同，但是表达的对反应结果的影响程度则可以达到一致。

好处：描述返混程度的模型已有轴向扩散模型和多釜串联模型，可以借用已有的模型描述固定床反应器的流体流动情况，达到简化目的。第三十页，共一百一十七页，2022年，8月28日3数学模型的针对性任何数学模型都有明确的模拟目标。如果模拟目标不同，即使模拟对象相同，其数学模型的形式也不一样。每一种数学模型都有其应用的限制范围。这种限制也是有针对性的，模型模拟的目标不同，其限制范围也不同。

第三十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、研究方法

1研究反应过程研究反应过程的内容是鉴别化学反应的类型和控制步骤，测定反应动力学和热力学数据，分析反应过程中产生的一些特殊现象，以及确定工艺参数变化的范围等等。其目的在于揭示反应过程的内在规律。与经验放大法不同，不是只考察输入和输出的关系，而是深入过程内部去了解过程运行的本质，找到主要的反应过程规律。第三十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日2研究传递过程研究传递过程通常是在假设无化学反应进行的情况下，用冷模试验专门考察反应器内物料的流动与混合、传热与传质等物理过程的运行规律。目的在于了解反应器的构型特征，研究反应器构型对于反应过程的影响。要求：冷模试验要有一定的规模，所用设备应该模拟生产反应器。分析：反应器内的过程规律一般只与反应器的构型有关，有利于从过程规律来建立化学反应器的数学模型。第三十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日3综合两过程规律，建立数学模型研究反应过程和研究传递过程是将大型反应器内进行的反应过程分解为化学过程和物理过程分别加以研究的。这种分解有利于揭示过程运行的内在规律，但是反应器内进行化学反应的物料转化率和收率等指标，都是化学反应规律和物理过程规律共同作用的结果。因此，建立的数学模型必须综合两种规律。

第三十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日

化学反应规律和物理过程规律的结合点主要体现在物理过程规律对于反应温度和反应物浓度的影响。→温度效应和浓度效应。联系两种规律的方式：把化学动力学方程和反应器的物料衡算式和热量衡算式联立，即可达到建立数学模型的目的。第三十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日4检验数学模型检验数学模型的方法通常是建立中试装置来进行中试，将中试结果与数学模型在相同条件下的计算结果对照，如果两者相同或十分相近则证明该数学模型与实际过程等效。否则，应修正数学模型后再进行检验。第三十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日应用：数学模型经过检验之后，可利用计算机进行各种条件试验，预测反应器的性能，为设计工业装置提供所需的技术经济信息。特点：数学模型描述的是某一种反应器内进行的化学反应的动态规律，只要在相同的构型反应器内进行相同的化学反应，可用相同的数学模型进行描述，不受反应器几何尺寸的限制。用数学模型进行放大，应不存在放大效应的问题。第三十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日三、特征1分解过程，不作综合考察

数学模型法最明显的特征是分解过程，按化学过程和物理过程分别进行研究，而不是只考察输入和输出关系的综合结果，这样做的目的有利于建立数学模型。原因：化学反应规律不受设备构型的影响，只有物料的流动与混合、传热和传质等物理过程规律与设备构型密切相关。

将化学反应规律和物理过程规律综合形成描述反应器内物料进行化学反应的数学模型。第三十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日2合理简化过程运行规律通过合理的简化过程规律，建立实用简单的数学模型。经过简化后建立起来的数学模型，并不要求理论规律上的完整模拟，只要求解的结果与实际过程运行结果的偏差在允许的范围内即可。实际上对于大型的工业反应器这样的宏观系统，合理地将一些次要因素简化后，并不会影响数学模型的可靠性。第三十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日简化途径用分清主次因素的方法来减少模型的可变参数用拟均相表示非均相用理想的活塞流或全混流代替实际流动将二维温度分布简化为一维温度分布将复杂的几何图形简化为规整的圆形、方形、球形等形状将偏微分方程简化为常微分方程将非线性规律简化为近似的线性规律简化原则：必须满足简化后的规律应与实际过程等效。第四十页，共一百一十七页，2022年，8月28日建立的典型模型

（1）返混和停留时间分布函数返混:又称逆向混合。泛指不同时间进入系统的物料之间的混合，包括物料逆流动方向的流动，例如：环流和由湍流和分子扩散所造成的轴向混合，及由不均匀的速度分布所造成的短路、停滞区或“死区”、沟流等使物料在系统中的停留时间有差异的所有因素。

第四十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日（2）活塞流和全混流模型活塞流：又称平推流，理想置换流，理想排挤流或栓式流等，是理想流动的一种，其特征是：在流动方向上，即轴向不存在混合，而在径向则达到完全混合，因而在垂直于流动方向的横截面上，其流速均一，浓度均一。全混流：反应器中的物料充分混合，不存在死区，浓度完全一样；第四十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）气液相传质的双膜理论双膜理论:双膜理论（two-filmtheory），是一经典的传质机理理论，于1923年由惠特曼（）和刘易斯（）提出，作为界面传质动力学的理论，该理论较好地解释了液体吸收剂对气体吸收质吸收的过程。气体吸收是气相中的吸收质经过相际传递到液相的过程。当气体与液体相互接触时，即使在流体的主体中已呈湍流，气液相际两侧仍分别存在有稳定的气体滞流层（气膜）和液体滞流层（液膜),而吸收过程是吸收质分子从气相主体运动到气膜面，再以分子扩散的方式通过气膜到达气液两相界面，在界面上吸收质溶入液相，再从液相界面以分子扩散方式通过液膜进入液相主体。第四十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日针对气体吸收传质过程，双膜理论的基本论点如下：1、相互接触的气、液两相流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的停滞膜，相界面两侧的传质阻力全部集中于这两个停滞膜内，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层由气相主体进入液相主体；2、在相界面处，气、液两项瞬间即可达到平衡，界面上没有传质阻力，溶质在界面上两相的的组成存在平衡关系，即所需的传质推动力为零或气、液两相达到平衡。3、在两个停滞膜以外的气、液两相主体中，由于流体充分湍动，不存在浓度梯度，物质组成均匀。溶质在每一相中的传质阻力都集中在虚拟的停滞膜内。第四十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日第四十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日（4）流体流动边界层假定流体在大雷诺数下作绕流流动时，在离固体壁面较远处，粘性力比惯性力小得多，可以忽略；但在固体壁面附近的薄层中,粘性力的影响则不能忽略,沿壁面法线方向存在相当大的速度梯度，这一薄层叫做边界层。流体的雷诺数越大，边界层越薄。从边界层内的流动过渡到外部流动是渐变的。第四十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日3科学试验是为了建立和检验数学模型建立和检验数学模型都必须通过科学试验，因此，科学试验仍然是数学模型法不可缺少的研究手段，不过试验的目的与经验放大法不同。从方法论的角度看，数学模型法与经验放大法是完全不同的两种开发放大方法。前者是从了解过程运行的规律入手，建立数学模型作为放大依据；后者则把过程当成“黑箱”看待，靠综合考察获得的试验结果作为放大依据。显然数学模型法具有经验放大法不可替代的优点，它可以实现高倍数放大，缩短开发周期，减少人力和物力的消耗，但建立正确的数学模型难度较大。第四十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日例2-3丙烯二聚过程开发丙烯二聚生产异戊二烯，该过程的反应为：①聚合反应：2CH2=CHCH2→CH2=C(CH3)CH2CH2CH3②异构化反应CH2=C(CH3)CH2CH2CH3

（CH3)2C=CHCH2CH3③脱甲基反应（CH3)2C=CHCH2CH3→CH2=C(CH3)CH=CH2+CH4第四十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日（1）聚合反应过程开发丙烯聚合是气相催化反应，催化剂为三丙基铝，在加压条件下进行，原料丙烯和催化剂三丙基铝混合进料。反应为一级不可逆反应，管式反应器。作如下假设以建立数学模型：①在反应条件控制范围内，有关物性参数（密度、热容、导热系数等）为常数；②反应器内由于物料流动所产生的压强降可以忽略不计，第四十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日③反应器内径向无温度梯度，但沿轴向有温度变化；④物料通过反应器截面上的流量恒定；⑤反应器内径向物料混合均匀，无轴向返混，成活塞流状态流动；⑥反应器与外界无热交换，可视为绝热系统；模型确定：通过假设可以确定反应器的数学模型为绝热一维系统的活塞流模型；数学表达式为：化学反应动力学模型与物料衡算式和热量衡算式联立。第五十页，共一百一十七页，2022年，8月28日小试中反应转化率较低，采用反应后物料分离循环流程。根据这一流程设计工业反应装置，放大17000倍，经生产测定，反应器出口温度与用数学模型计算的出口温度只相差了2℃.由小试确定的工艺条件也在生产装置上获得确认。第五十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日（2）异构化反应过程开发异构化反应是气固相催化反应，催化剂为含有Si、Al的酸性催化剂，反应速率较快，经测定为简单一级可逆反应。反应温度为80-85℃，反应转化率为75%，反应选择性为79%。采用固定床催化反应器。第五十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日做如下假设以建立数学模型：①反应过程看做拟均相；②反应器内物料流动视为活塞流；③反应器恒温，催化剂床层内无温度梯度和压力降；模型确定：恒温系统的活塞流模型；其数学表达式为：化学反应动力学模型和物料衡算式联立；第五十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）脱甲基化反应过程开发脱甲基化属于吸热的催化分解反应，高温下的副反应少，采用固定床反应器。为了建立模型做了拟均相、恒温、无压力降等假设。数学模型：恒温系统的活塞流模型；其数学表达形式为反应动力学模型和物料衡算式联立。国外采用等温炉加入，放大20000倍建立生产装置。第五十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日例2-4用数学模型法放大[例2-2]过氧化氢异丙苯分解生成丙酮和苯酚的反应过程。反应过程是用硫酸做催化剂进行液相催化反应，已测得该反应为不可逆一级反应，其动力学模型为：-rA=kca,o(1-xA)反应速率常数为k=0.08s-1。采用管式反应器。建立数学模型时，可作拟均相、活塞流、恒温和无压力降等假设，数学模型为动力学方程和物料衡算式联立，简化后为：第五十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日VR=(qv/k)In[1/(1-xA)]VR为反应器容积，m3；qv为反应物料的体积流量，m3/h；k为反应速率常数，s-1；ca,o为过氧化氢异丙苯的初始浓度，kmol/m3；xA为过氧化氢异丙苯的转化率，%。第五十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日将有关数据带入数学模型：（1）当反应物料的体积流量为3m3/h，要求转化率达到99.8%时：VR={3m3/h/[3600s/h)×0.08s-1)]}In[1/(1-0.998)]=0.0647m3(2)当反应物料的体积流量为3m3/h，要求转化率达到98.8%时：VR={3m3/h/[3600s/h)×0.08s-1)]}In[1/(1-0.988)]=0.0461m3由经验放大法所得的外推结果为0.0453m3。

两个结果基本相符第五十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日第三节部分解析法

部分分析法是介于经验放大法和数学模型法之间的一种开发放大方法，即用理论分析和实验探索相结合来进行化工过程的开发放大。对于一些较为复杂的化工过程，建立数学模型比较困难；而经验放大又耗资巨大且开发周期较长，采用部分解析法则可收到较好的开发效果。第五十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日理论与试验相结合的优势：采用理论分析为指导来进行试验，可以避免完全把过程当做黑箱看待，可以减少试验的盲目性，既提高了试验效果，又比数学模型法容易掌握。第五十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、研究方法化学反应器的放大中，反应器计算的重要依据是化学反应速率，而反应速率则是温度和反应物料浓度的函数。从动力学试验确定：反应速率和温度与浓度的关系；从化学反应工程学确定：反应器的类型、加料方式、操作方式、物料的流动与混合状态、热交换型式等影响反应温度和反应物浓度变化的规律；目的：分析化学反应中可能发生的现象，确定试验应该考察的内容和应采用的方法，预测反应结果和放大效应。第六十页，共一百一十七页，2022年，8月28日1浓度效应在大型工业反应器中，影响反应物浓度的因素有物料返混、预混合、进料浓度、加料方式、操作方式，以及非均一系的混合状况等工程因素。在实际生产中，不同生产条件下的工程因素及其产生的机理各不相同，但只要使反应器内物料的浓度和浓度分布相同，对于同一化学反应，必然产生相同的反应结果。若用这样的认识来分析工业反应过程，则可使本来很复杂的过程得以简化。

第六十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日举例A、B两种液体连续流入反应器进行反应。混合步骤为：一种液体破碎成为微团，然后向另一种液体中扩散而逐渐分散均匀。①当化学反应速率很慢时，混合前的反应可以忽略，反应体系可视为均相；②当反应速率很快时，在物料混匀之前已有大量微团进行了化学反应，此时反应体系为非均相反应；第六十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日等效性举例手段：①物料返混、②分段加料、③降低浓度进料上述三种方式都可以降低反应器内反应物浓度。三种方式造成的反应系统内物料浓度和浓度分布相同，对化学反应过程的影响也相同，此即工程因素的等效性。目的：通过考虑不同工程手段之间的等效性，找到研究过程的简化途径。第六十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日2温度效应温度是影响化学反应速率的主要因素，对于复杂反应除了影响反应速率外，还影响反应的选择性。从化学反应过程的条件优化看，对于一个反应过程除了须维持一个最佳的温度水平外，有时还需维持一个最佳的渐变温度序列。例如：A→B→CA→DB是目的产物，C和D是副产物。在两个副反应中，B→C的串联副反应的活化能E2大于A→B的活化能E1。为了抑制串联副反应，应采取低温；平行副反应A→D的活化能E3小于主反应的活化能E1，抑制平行副反应则应高温。

反应特点：反应前期平行副反应速率快，反应后期串联副反应逐渐加速；

措施：反应初期采用高温，反应后期降低温度，保持一个先高后低的温度序列。

第六十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日

在讨论反应过程的温度效应时，除了注意温度序列外，还须注意温度分布。反应器内的温度不均匀分布，往往是传热不良所引起的。因为催化剂表面是进行化学反应的场所，反应释放的热量主要集中于此。在小试时，由于反应量微小，其差异也小，不容易察觉。当反应器放大后，反应量大，产生的热效应也大，而催化剂传热性能不良，致使差别特别明显，甚至还可能引起反应结果恶化。第六十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、研究步骤1了解过程特征在化工过程开发初期，用简单试验来了解一些过程的特征，以便取得对过程的初步认识，这是部分解析法采用的研究方法。此时所进行的试验往往是定性的，不可能也不要求取得准确的定量数据。了解内容：反应速率的快慢；副反应的强弱；影响反应过程的主要因素等；第六十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日2设想技术方案在了解过程特征的基础上，结合化学工程理论对过程进行分析，设想初步的技术方案。这里形成的技术方案比较粗略，还有待于进一步量化和验证。尽管方案尚不成熟，但已在开发工作初期加强了理论与实践的结合，发挥了理论指导实践的作用。第六十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日3验证设想，改进技术方案验证初步技术方案中的技术措施，并不一定要对该技术措施作真实模拟，在很多情况下，可以采用等效分析方法，对验证试验加以简化。根据验证要求，验证试验可以定性，也可以定量。第六十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日4确定放大设计方法经过以上步骤研究之后，所拟定的技术方案已比较完整，但缺乏定量的设计数据。如果过程规律已掌握，可以建立数学模型，此时应按数学模型的要求，定量测取有关模型参数。如果不能建立数学模型，则可按经验放大法的要求，进行系统试验，测取有关的设计数据。第六十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日三、特征1分解研究与综合分析相结合部分解析法的研究方法也是把化学过程和传递过程分解后分别研究的。然后将化学过程结合工程理论进行分析，形成技术方案，将化学反应规律与传递过程规律进行综合。第七十页，共一百一十七页，2022年，8月28日2确定的技术信息主要来源于试验部分解析法对于试验的依赖程度，并不亚于经验放大法。但与经验放大法试验的不同之处是部分解析法的试验是在理论分析指导下进行的，而不是把试验对象当作“黑箱”来看待。核心：采用实验内容等效转换的形式简化试验，对技术措施不一定做完全真实地模拟，可以节省人力物力消耗和缩短开发周期。第七十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日3技术方案的形成都通过了反复论证部分解析法的技术方案是在不断试验和不断进行理论分析的反复论证中形成的，较全面地考虑了各种影响因素，每一项技术措施的形成都有较充分的科学依据，各种设计判据和数据也都经过了理论分析和试验的检验，而且在研究过程中对于放大效应作了预测，因此，提高了技术方案的可靠性和准确性。第七十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日例2-5丁二烯氯化制二氯丁烯过程开发C4H6+Cl2→C4H6Cl2(1)化学反应特征丁二烯氯化是气相热氯化反应，常温下反应速度较快，不需催化剂，但反应过程容易生成氯代副产物和多氯加成副产物。反应选择性是决定收率高低的主要因素，应从提高反应选择性方面选择反应器和工艺条件优化。第七十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日(2)试验考察选择管式反应器，反应器外部包裹电热保温层，用以调节反应器温度。丁二烯和氯气分别进料，提前混合，然后进入反应器。→通过Y型管实现①第一组试验考察反应过程的温度对于反应选择性的影响；常温下生成氯代副产物较多，随着反应温度上升，氯代副产物的生成量逐渐减少；温度达到270℃以上，氯代副产物的生成量只占总量的几个百分点。试验考察结果：高温有利于抑制氯代副产物的生成。第七十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日措施：加热工业上加热方式：Ⅰ预热原料：丁二烯在加热状态下容易自聚，生成的聚合物粘稠，易堵塞设备和管道；Ⅱ利用反应物料放出的热量维持反应器达到高温：丁二烯氯化是放热反应，将反应后的高温气体与冷原料混合可以满足对反应物料加热的要求；但要求物料在反应器内完全返混以达到快速混合避免丁二烯自聚，反应器选择返混式反应器；第七十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日返混方式：Ⅰ机械搅拌：容易使搅拌轴和轴封腐蚀，不易使用；Ⅱ射流；反应器选型：流体射流式返混反应器；②第二组试验是检验上述结论正确性，考察物料返混是否影响反应的选择性。高温下可以抑制氯代副产物，但多氯加成副产物是否受高温抑制未知，需要考察返混对于生成多氯副产物的影响。第七十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日丁二烯→二氯丁烯→多氯化合物丁二烯→多氯化合物Cl2nCl2Cl2

多氯加成副产物的生成有串联反应和平行反应两条途径试验前的分析：平行反应需要多个氯分子与丁二烯作用，对于氯的反应级数肯定高于主反应。物料返混降低了反应物浓度，也会降低平行副反应的速率，因此返混可以抑制生成多氯化合物的平行副反应，这样可以简化实验，仅仅考察返混对生成多氯化合物的串联副反应的影响。第七十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日物料返混的结果会增加反应器内反应产物的浓度，采用提高反应器内反应产物二氯丁烯的浓度，可达到与返混等效的结果。反应器内二氯丁烯的增加，促使生成多氯加成副产物的串联副反应加速。试验内容：在原有管式反应器内，将反应物料丁二烯改成二氯丁烯进料，可以取得返混影响生成多氯加成副产物的信息，而不必制作射流式返混反应器，简化了试验装置。第七十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日试验结果：生成了大量的多氯化合物。证明二氯丁烯很容易进一步被氯化，返混会降低反应的选择性。矛盾点：提高反应温度可以抑制氯代副反应，需采用返混式射流反应器，但返混又使多氯加成副产物的量增加。措施：考察进一步抑制生成多氯加成化合物的方法。第七十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日③第三组试验寻找抑制多氯加成化合物的方法假设丁二烯氯化对于各种反应物浓度的反应级数都是一级，根据反应选择性S可得到：S=1-k2cR/k1cAcA:丁二烯浓度；cR:二氯丁烯浓度；k1:主反应反应速率常数（生成二氯丁烯）；k2:串联副反应的反应速率常数（生成多氯化合物）；k1cA:生成二氯丁烯的反应速率（一级反应）；k2cR:串联副反应生成多氯化合物的反应速率（一级反应）；第八十页，共一百一十七页，2022年，8月28日提高反应物料中丁二烯浓度cA可使选择性增大。仍然采用管式反应器，用丁二烯、氯和二氯丁烯混合进料，在丁二烯过量情况下，试验发现几乎没有多余的多氯化合物生成。丁二烯过量可以抑制生成多氯化合物的串联副反应发生。第八十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日(3)构思技术方案定性方案：由丁二烯生成二氯丁烯的反应器采用射流式返混反应器，反应温度控制在270℃以上高温，反应物料中丁二烯过量。（4）确定反应器尺寸和工艺条件反应器的容积由反应速率计算。反应速率高，完成化学反应所需的有效容积就小。第八十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日从返混角度考虑，反应器内必须保证足够大的返混量，反应器内的容积和工艺条件都应考虑到这点。根据流体力学原理，高速射流呈圆锥形扩大，在锥形体内气体流速逐渐降低，使得靠近反应器壁周围的气体因抽吸作用而倒流向上，形成较大返混量，并借助射流造成的高度湍动而使物料迅速混合升温。反应器的长度可根据射流达到出口的流速来确定，即计算射流流体在反应器内流速降低至出口流速时，锥形体的长度。反应器出口流速可根据下一工序要求的流速确定。反应器直径应根据射流所形成的锥体最大出口直径来确定。反应器直径应该略大于最大圆锥直径，使射流锥体与反应器壁直径留有一定的余隙。第八十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日

为了利用反应自身的热量来加热冷物料，使其从27℃上升到270℃以上温度下操作，最简单的方法是调节丁二烯的量。如果反应放出的热量不足以使冷物料升温到270℃以上，则必须向反应器供热；若反应放出的热量过多，则还需冷却反应器。传热面存在容易被污染而使传热不良的隐患。最好的方法是控制丁二烯的量使反应放出的热量，恰好加热冷气体并使之达到270℃，既不要对反应器供热，又不需要冷却反应器。第八十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日根据热量衡算，若将原料气中丁二烯与氯气的物质的量比控制在4:1，则反应放出的热量恰好可以满足这一要求，这也满足前述所要求的丁二烯过量以抑制生产多氯加成副产物的要求。第八十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日（5）检验技术方案根据已确定的技术方案，建立一套25t（二氯丁烯）/a的中试装置。进料方式：喷嘴设计采用常规同心双气道喷嘴，氯气量小，从内管喷出；丁二烯量大，从环隙喷出。两股物料均以100m/s流速同步进入反应器。中试结果：开车数小时后，发现喷嘴易被黑色粉末堵塞。第八十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日分析原因：中试与小试的唯一区别是进料方式。小试采用Y形管进料，丁二烯和氯气在Y形管中进行了预混合；而同心双气路喷嘴进料，是丁二烯和氯气分别进入反应器后才混合。由于该反应的反应速率很快，在物料来不及混合之前即已大量反应。其反应条件是氯气过量，而不是要求的丁二烯过量，有大量的氯剥夺丁二烯分子上的所有氢，生成了氯化氢和碳。因此出现了炭黑堵塞喷嘴的现象。第八十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日措施：改进喷嘴设计，使反应物料进入反应器之前进行预混合，反应结果良好，克服了炭黑堵塞现象。→该项目的开发研究任务至此完成。第八十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日例2-6异丁烯二聚过程开发在工业上进行异丁烯二聚过程的目的是将石脑油中的异丁烯和正丁烯分离，制取纯净的正丁烯，用作丁烯氧化脱氢的原料。异丁烯二聚成C8组分后，可用作汽油的添加剂，提高汽油的辛烷值。异丁烯原料为石油分馏后的C4组分，有4%和20%两种浓度。第八十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日（1）试验考察反应过程特征选用固定床反应器，催化剂床层高度为20cm。试验过程：①首先用异丁烯摩尔分数为4%的原料进行试验，在27℃和100kPa下，以空速为3h-1通过催化剂床层，产物中残留的异丁烯摩尔分数小于0.5%，正丁烯量减少10%。这一技术方案在处理低浓度异丁烯原料时工业上是可行的。第九十页，共一百一十七页，2022年，8月28日②处理含异丁烯摩尔分数为20%的原料，试验结果为产物中残余的异丁烯摩尔分数仍可达到0.5%，但正丁烯的量减少了30%，该技术方案不能用于处理高浓度原料。条件试验：空速、压力、温度对于正丁烯量的减少无明显影响，浓度对于正丁烯量的减少有影响。对策：采用稀释原料的方式虽然可以降低单次通过反应器的正丁烯的损失，但是总损失率并没有得到降低，方法不可取。第九十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日（2）用试验结果与理论分析相结合，寻找克制正丁烯损失的方法分析：如果正丁烯损失随着异丁烯的浓度增大而增大，则正丁烯与异丁烯存在共聚物，只有发生共聚反应，才会出现随着异丁烯浓度增加而使正丁烯损失增加的结果。产物中并没有发现共聚的C8组分，否定了浓度效应引起正丁烯损失的结论。第九十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日

从影响化学反应速率的因素分析，浓度和温度都可以影响反应速率的快慢。聚合反应是放热反应，需要验证是否是放热反应导致催化剂颗粒表面的温度过高（气体在催化剂表面反应），而使气流主体温度不能代表反应温度。通过对强放热催化反应的绝热温升计算，当异丁烯摩尔分数为4%时，反应系统的绝热温升只有20℃左右。催化剂表面温度与流体主体温度并不会产生明显差别；当原料中异丁烯摩尔分数提高到20%以后，绝热温升提高了5倍，此时如果过程为扩散控制，则催化剂颗粒表面温度与流体主体温度差别很大。第九十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日反应条件：空速3.0h-1，催化剂床层高度为20cm，控制反应时间20min，物料通过催化剂床层的线速度只有1cm/s，在这种低流速下，反应过程可能处于扩散控制。因此，可以判断引起正丁烯损失的原因不是浓度效应而是温度效应。（3）检验采用高空速进行试验，以便强化扩散过程。试验结果表明，空速提高后，反应器出口异丁烯摩尔分数由0.5%提高到了4%，而正丁烯几乎没有损失。如果增加反应器长度，提高催化剂床层高度，就可以使残留的异丁烯继续反应而降至0.5%以下。此时正丁烯损失也只有10%左右。结论：正丁烯损失的真正原因是由于催化剂表面温度升高而引起了正丁烯的自聚。以上研究取得了反应器构型、催化剂床层高度、高空速等工艺条件组成的技术方案，为以后的反应器放大设计提供了依据。第九十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日第四节相似放大法

相似放大法是以相似论和量纲分析为基础的相似模拟放大法，多用于化工单元操作的开发放大。相似放大法是一种依赖于试验结果的经验放大法。与经验放大法的区别：运用了相似特征数的概念，对试验的变量做了归纳和简化。应用：主要用于物理过程（冷模试验）放大，对于复杂的化学反应过程难以同时满足物理过程和化学过程的相似。第九十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、研究方法

相似放大法的研究方法是从分析影响过程的各种因素入手，运用量纲分析，将试验考察的各种变量按特征数予以合并，然后用试验测定出描述过程运行规律的输入与输出关系的特征数方程式中的待定参数。并以特征方程作为相似放大的依据。第九十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日1相似条件相似：模型与原型之间相对应的物理量的相似。（1）几何相似：指模型和原型的几何形状和内部结构相似，各对应边应互成比例，且比值相等。（2）时间相似：指模型和原型运动相对应的时间间隔应互成比例，且比值相等。（3）运动相似：指在模型与原型的对应点上物质运动的速度（或加速度）应互成比例，且比值相等。（4）动力相似：指模型和原型在对应时刻和对应点上受力的方向一致，其大小应互成比例，且比值相等。除了以上几种相似条件外，还有温度场相似，速度场相似，压力场相似和电磁场相似等等。也都是在模型和原型的各对应点上各种场值及其分布的比例相等。第九十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日2相似定理（1）相似第一定理：凡彼此相似的现象，必具有数值相同的相似特征数。（2）相似第二定理：凡具有相同特征数的现象，若表明现象特征的单值条件彼此相似，且由单值条件所组成的相似特征数相等，则它们必相似。（3）相似第三定理：当一个现象由n个物理量的函数关系来表示，而且这些物理量中包含了m个量纲（将一个物理导出量用若干个基本量的乘方之积表示出来的表达式，称为该物理量的量纲式，简称量纲。量纲又称为因次。它是在选定了单位制之后，由基本物理量单位表达的式子。），则应有n-m个相似特征数。又称π定理或白金汉定理。第九十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日3相似特征数及其方程举例说明：液体搅拌混合槽中，要使槽内物料混合达到一定的工艺要求，所需的搅拌功率P取决于以下条件：搅拌桨的叶轮直径D和转速n，液体的密度ρ和粘度μ，自由落体加速度g，槽径d，槽内液层深度HL，挡板数目，挡板的大小，安装位置。标准构型的搅拌槽，各种尺寸都与叶轮直径D成一定比例，叶轮直径D确定之后其他尺寸都可确定，只有转速n，叶轮直径D，液体密度ρ，粘度μ，自由落体加速度g是自由变量，于是搅拌功率可以写成：P=f(n,D,ρ,μ,g)第九十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日用指数方程表达为：

P=KnaDbρcμdgeK为函数方程系数，量纲为1。功率的单位为瓦特，通过定义可知：P=W/T=FL/T=MgL/T=M(L/T2)L/T=ML2/T3将式（2-2）写成量纲式，即ML2/T3=(T-1)a(L)b(ML-3)c(ML-1T-1)d(LT-2)eML2/T3=Mc+dLb-3c-d+eT-a-c-2e比较等式两端各量纲指数，根据量纲相等原则，有：c+d=1b-3c-d+e=2-a-d-2e=-3第一百页，共一百一十七页，2022年，8月28日五个未知数，三个方程，用未知数d,e表示a,b,c，则：c=1-d,b=5-2d-e,a=3-d-2e,带入指数方程，并将相同指数项合并，得到：P/ρn3D5=K(D2nρ/μ)-d(n2D/g)-eP/ρn3D5(=P0)：称为功率数，量纲为1，表示搅拌器施加于液体的功率；D2nρ/μ（=Re）：为搅拌雷诺数，量纲为1,；表示施加于液体的力与由液体粘性引起的曳力（流体与固体颗粒之间有相对运动时，将发生动量传递，颗粒表面对流体有阻力，流体则对颗粒表面有曳力）之比。n2D/g（=Fr）：搅拌弗劳德数，量纲为1，表示施加于液体的力与重力之比。常数K：代表几何构型的形状因素。第一百零一页，共一百一十七页，2022年，8月28日于是函数关系简化为：P0=KRe-dFr-e特别情况：不打漩的系统，重力的影响很小，可以不考虑，此时搅拌弗劳德数Fr的指数-e=0。公式简化为：P0=KRe-d第一百零二页，共一百一十七页，2022年，8月28日4由试验确定特征数方程的未知系数试验条件：均液相搅拌槽；（1）在Re<10的低雷诺数情况下，液体的粘性力控制系统内流动，重力的影响可以忽略。试验测得：P0=P/ρn3D5=71.0Re-1.0变形有：P=71.0ρn3D5（D2nρ/μ）-1=71.0μn2D3（2）搅拌雷诺数增大时，流动型态由层流过渡到湍流，式中系数K和指数-e均不恒定。第一百零三页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）当流动进入充分湍流时（Re>10000），此时功率消耗与搅拌雷诺数和搅拌弗劳德数均无关，由试验测得：P0=6.1或P=6.1ρn3D5

以上方程为用相似放大准则导出的标准构型搅拌槽的设计方程。第一百零四页，共一百一十七页，2022年，8月28日5相似放大对于均相和非均相物料的放大要求不同：①对于均相液体混合的搅拌槽放大，只要保持放大后槽内搅拌雷诺数Re和搅拌弗劳德数Fr的数值与模型试验时的数值相等，则两系统相似。②对于非均相搅拌系统，在混合时还要克服相界面间的抗拒力，在上述方程中需要加入施加力与气泡表面张力之比的搅拌韦伯数：We=(ρnD3/б)б：表面张力第一百零五页，共一百一十七页，2022年，8月28日于是，P0=f(Re,Fr,We)Re∝nD2Fr∝n2DWe∝nD3相似放大法的缺陷：由于系统放大时的物料相同，其特性参数值ρ、μ、б等不变。在满足了Re、Fr、We三者中任意一个特征数相等之后，不能保证其他两个特征数也相等。涉及的特征数越多，则相似放