环境-第五章芳烃

第五章

芳烃芳香族化合物及芳香性苯环上的反应（亲电取代）取代基对苯环上的反应的影响芳烃的其他化学性质一、芳香烃及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。1、芳香族化合物类型Hückel规则：平面型环状分子环状共轭体系有4n＋2个电子E.Hückel,1931芳烃杂环芳烃非苯芳烃离子型芳烃满足Hückel规则一、芳香烃及芳香性2、苯的结构及表达式

平面型分子

C－C完全相等结构表达方式或表达的是同一分子（苯的1,2－二溴代产物只有一个）结构一、芳香烃及芳香性3、苯的芳香性苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额外稳定性：共振能ΔH（氢化热）苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质一、芳香烃及芳香性4、芳香族化合物命名简介以苯为母体Ph：苯基（phenyl)烷基苯卤代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯异丙苯简写一、芳香烃及芳香性苯环为取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名

多取代时母体选择次序：

二个基团相对位置表示方法4－氯苯甲醛对氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯邻二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸间硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH简写一、芳香烃及芳香性二、苯环上的亲电取代1、苯环的性质分析与亲电试剂反应分析有π电子，象烯烃与亲电试剂反应（主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生（失去芳香性）（恢复芳香性）加成取代不利有利二、苯环上的亲电取代苯的化学性质较为稳定与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。不反应一些能与烯烃反应的试剂Br取代了H二、苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代机理通式s-络合物2、常见的几类苯环上的亲电取代反应二、苯环上的亲电取代卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）浓浓（混酸）发烟二、苯环上的亲电取代苯环上的卤代反应机理亲电中心-H+二、苯环上的亲电取代苯环上的硝化反应（浓）浓浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水机理无H2SO4时反应很慢-H+二、苯环上的亲电取代硝化反应在合成上的应用2,4,6-三硝基甲苯（浓）（浓）（浓）（发烟）（发烟）（浓）制备硝基苯类化合物转变为苯胺衍生物二、苯环上的亲电取代苯胺类化合物的主要制备方法（浓）（浓）二、苯环上的亲电取代苯环上的磺化反应去磺酸基反应注意：磺化反应在一定条件下可逆向进行磺化反应苯磺酸（浓）（发烟）（含10％的SO3）二、苯环上的亲电取代苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）其它催化剂：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等Lewis酸催化剂机理二、苯环上的亲电取代正碳离子证据+二、苯环上的亲电取代苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）+酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯时，用量>1eqv.

用酸酐时，用量>2eqv.比较：烷基化AlCl3用量为催化量eqv.=equivalent反应机理酰氯为酰基化试剂酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3+二、苯环上的亲电取代二、苯环上的亲电取代酸酐为酰基化试剂以下步骤同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用制备芳香酮间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代＋二、苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代反应小结（浓）（发烟）（浓）了解三、取代基对取代反应的影响取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4三、取代基对取代反应的影响1、取代基的分类致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）如：

致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）三、取代基对取代反应的影响邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators三、取代基对取代反应的影响Benzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity一些常见取代基三、取代基对取代反应的影响－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。

为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应硝化反应难进行。少量不能二取代举例2、取代基对反应活性及定位的分析和解释诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基三、取代基对取代反应的影响共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NH2的致活作用三、取代基对取代反应的影响例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）三、取代基对取代反应的影响3、双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基三、取代基对取代反应的影响三、取代基对取代反应的影响两个间位定位基两者定位一致例如：有不同类定位基时，服从邻对位基定位两者定位一致三、取代基对取代反应的影响三、取代基对取代反应的影响4、位阻对反应取向的影响80％12％8％三、取代基对取代反应的影响－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。三、取代基对取代反应的影响基团较大，有位阻四、取代基定位效应的应用例1：合成路线四、取代基定位效应的应用例2：直接硝化存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物四、取代基定位效应的应用保护氨基优点：(1)氨基保护后不易被氧化

(2)N的碱性减弱，不与H+反应

(3)保护后为弱致活基，反应易控制Et3N/CH2Cl2四、取代基定位效应的应用例3：热力学稳定产物合成方法：先保护对位去磺酸基Et3N/CH2Cl2浓四、取代基定位效应的应用例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代四、取代基定位效应的应用第二步反应难（为什么？）或四、取代基定位效应的应用较好的合成路线有致钝基团，不会多取代。Wolff-Kishner还原（碱性体系）Clemmensen还原（酸性体系）五、芳烃的其他化学性质1、