武汉理工物理化学C课件-第二章热力学第一定律

2023/2/61第二章热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2023/2/62学习要求：理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。理解热与功的概念.掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。重点掌握单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功的计算。2023/2/63第二章热力学第一定律2.1热力学基本概念2.2热力学第一定律2.3恒容热、恒压热、焓2.4热容2.5焦耳实验、理想气体的热力学能、焓2.6可逆过程2023/2/64第二章热力学第一定律2.9标准摩尔反应焓2.10标准摩尔反应焓的计算2.11节流膨胀2.7相变化过程2.8溶解焓及混合焓2023/2/65系统（system）

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。

这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。环境（surroundings）

与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境,又称为外界。§2.1热力学基本概念（1）系统与环境：1.系统与环境（2）系统的种类：隔离系统①隔离系统（isolatedsystem）又称孤立系统系统与环境之间既无物质和又无能量的交换的系统2023/2/67封闭系统②封闭系统（ClosedSystem）：系统与环境之间无物质交换但有能量交换的系统称为封闭系统2023/2/68敞开系统③敞开系统（opensystem）（开放系统）与环境既有物质的交换，又有能量的交换的系统2023/2/692、状态与状态函数

（1）状态与状态函数

①状态（state）：系统的状态是其所有宏观性质的综合表现.

②状态函数（statefunction）：

描述系统宏观性质（又叫热力学性质）的物理量称为系统的状态函数。如p，V，T，U，S，A，G等均为系统的状态函数。当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，即系统的宏观性质是状态的单值函数。2023/2/610③状态函数的性质：a）对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数：b)系统的状态函数只取决于系统的状态.

当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定的值；而当系统从一个状态变化到另一个状态时，系统的变化只取决于始、终两状态，与系统变化的具体途径无关。状态函数的改变量=系统终态的函数值–系统始态的函数值如理想气体2023/2/611②全微分为偏微分之和：c）状态函数具有全微分性质，①即全微分的积分与积分途径无关。

以V=f(p,T)为例状态函数的特性可描述为:

异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。2023/2/612

若系统由同一始态分别经A、B不同途径到达相同终态，即：状态函数法根据状态函数的性质，状态函数X的改变量ΔX2023/2/613（2）系统的广度量和强度量

①广度量（extensiveproperties）（广度性质或容量性质）：其数值与系统所含物质的量成正比，这些性质具有加和性（如质量、体积等）

②强度量（intensiveproperties）（强度性质）：其数值与系统所含物质的量无关，这些性质不具有加和性（如温度、压强等）

V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

22023/2/614①两个广度量之比为一强度量

如②一广度量与一强度量乘积为一广度量。

指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔体积

Vm应当指出的是:2023/2/615（3）热力学平衡热力学平衡：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间变化而变化，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。（thermodynamicalequilibriumstate）

2023/2/616满足热力学平衡的条件有：③相平衡（phaseequilibrium）:

多相共存时，各相的组成和数量不随时间变化而改变。④化学平衡（chemicalequilibrium）:

反应系统中各物的数量不再随时间而改变。②力学平衡（mechanicalequilibrium）：

系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。①热平衡（thermalequilibrium）：

系统各部分温度相等。2023/2/6173、过程与途径（1）过程与途径：①系统状态发生了任何的变化称为过程（process）。②状态变化的具体历程为途径（path）。

系统的变化过程分为：

a)单纯pVT变化过程

b)相变化过程

c)化学变化过程状态

1状态2途径

1途径

2(T1，p1)(T2，p2)2023/2/618（2）常见特定过程：⑤循环过程：系统的状态函数的变化量均为零。①恒温过程：②恒压过程：③恒容过程： ④绝热过程： 2023/2/619§2.2热力学第一定律

1.热热和功是系统发生过程时与环境交换能量的两种形式。（1）热(heat)：系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量，以Q表示。

（2）热力学规定，系统吸热（环境放热），Q为正，

系统对外放热

Q

为负。Q＞0

系统从环境吸热，Q＜0

系统向环境放热。2023/2/620（3）热的微观实质是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。（4）热有显热、潜热（相变热及化学反应热）之分

（5）Q不是状态函数,是途径函数。不能以全微分表示,微小变化过程的热,用δQ表示,不能用dQ。2023/2/6212.功（2）W

＞0环境对系统作功

(环境以功的形式失去能量)，

W＜0系统对环境作功

(环境以功的形式得到能量)。

（3）W不是状态函数,是途径函数。不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示,不能用dW

。

（1）功(work)：系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W表示。2023/2/622从微观理解,功是系统与环境间因粒子有序运动而交换的能量。

系统体积V变化时与环境交换的功；体积功体积功以外的其它功,以W'表示

,如电功,表面功等。非体积功（4）功VdlFamb=pambA活塞位移方向图1-3(a)系统膨胀VdlFamb=pambA活塞位移方向图1-3(b)系统压缩（5）体积功的数学式：

如图1-3所示，截面积A；环境压力pamb；位移dl，系统体积改变dV。环境作的功δW

。2023/2/624①定容过程的功dV＝0W＝0②自由膨胀过程（freeexpansion）

pamb=0，W=0

如图1-1。③对抗恒定外压过程

pamb=const

气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）{psu}p1p2V1V2{V}图1-2对抗恒定外压过程的功2023/2/625例12摩尔水在100℃,101.325kPa外压下汽化成为101.325kPa的水蒸汽,计算该过程做的功.

解:反抗恒外压,对外做功.2023/2/6263、热力学能U（thermodynamicenergy）（内能）

（1）含义：系统内所有粒子除整体动能和整体势能外全部能量的总和，以U表示，具有能量的单位。是系统的状态函数。

（2）微观上理解热力学能:热力学能即系统内部的能量系统内所有粒子的动能＋势能粒子内部的动能＋势能

热力学能U是一个广度量,它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2023/2/627图1-6焦耳的一系列实验状态函数U

(U1)(U2)绝热封闭系统始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功2023/2/628

结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。U热力学能U2－U1

W（封闭，绝热)2023/2/6294、热力学第一定律

（TheFirstLawofThermodynamics）文字表达：热力学第一类永动机是不能实现的。（firstkindofperpetualmotionmechine)实质：能量守恒。封闭系统：说明：不是状态函数，但，其和与过 程无关。2023/2/630§2.3恒容热、恒压热与焓由热力学第一定律恒容过程，，则

1、恒容热QV

（isochoricheat）上式表明：在恒容且W′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加。上式表明：在恒压及的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。令：所以：或恒压过程：，体积功为：

设：,则

2、恒压热QP（isobaricheat）2023/2/6323、焓（enthalpy）

（定义式）注意：①焓是状态函数，属广度量，具能量单位，绝 对值无法测量。②只有在的恒压过程中，焓的变化才与过程的恒压热相等。比如在一原电池反应中,由于做电功,

2023/2/633例2

计算25℃,100kPa下,下列反应的ΔH-ΔU差值.设反应进度为1摩尔.

解:根据定义,H=U+pV所以有

2023/2/634(1)即可用特定条件下过程的热来表达。(2)又可用状态函数增量的特性处理。例：4、两式的意义

2023/2/635根据状态函数的特性有：因为：（恒压、）所以：2023/2/636盖斯定律指出:在恒容或恒压的条件下，化学反应的热效应仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

所以盖斯定律是状态函数法的必然结果。2023/2/637Homework1,2,3,5,6,72023/2/638§2.4热容(恒容变温过程、恒压变温过程

)1、热容:（1）热容(heatcapacity)

热容的一般定义：(温度微小变化)单位

在不发生相变化，化学变化，且非体积功为零的条件下,升高单位温度时所吸收的热量,称为热容2023/2/639定压热容Cp：定容热容CV：对定压过程,有对定容过程,有所以具体地分2023/2/640（2）摩尔热容(molarheatcapacity)：1mol物质在恒压（或恒容）、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量定义为摩尔定压热容（或摩尔定容热容）。（物质，恒容，，单纯变化）

数学表达式为：（物质，恒压，,单纯变化）

2023/2/641（4）摩尔定压热容和比定压热容的关系（3）比热容2023/2/642（5）摩尔热容与温度的关系（6）平均摩尔定压热容2023/2/643（7）与的关系

①

纯物质：

因为：故：2023/2/644②1mol理想气体：则：对理想气体：则：

注意对凝聚态物质由2023/2/645理想气体：单原子分子双原子分子多原子刚性分子对理想气体混合物2023/2/6462.气体恒容变温过程对理想气体,则有

，恒容：

（n，CV,m

为常数）QV=dU=CVdT=nCV,mdTT1

T22023/2/6473.气体恒压变温过程对理想气体

，恒压：（n，Cp,m

为常数）Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1

T22023/2/6484、凝聚态物质变温过程恒压变温：T1

T2恒压p=pamb=定值，凝聚态∆V≈0恒容变温过程对凝聚态一般不提,为什么?思考:2023/2/6494molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例2.4.1设定压摩尔热容已知，求Q、W、∆U、∆H解：W=0,QV=∆U∆U=∆U(Ar,g)+∆U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)∆T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)∆T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)∆T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)∆T=9.875kJ∆H=∆U+∆(pV)=∆U+n(Ar,g)R∆T=13.201kJ2023/2/650§2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓已知：一定量组成确定的单相系统1、焦耳实验及讨论

2023/2/651气体为理想气体，两球活塞打开后，温度计温度不变又自由膨胀2023/2/6522．理想气体的热力学能和焓

焦耳实验用的是低压气体，而且水浴大，得出结论实际上有些误差，但低压气体视为理想气体，结果是正确的。实验过程中

因为

所以又因为体积有变化，必有(焦耳实验结论)（1）理想气体热力学能因此，对无化学变化、相变化的一定量理想气体，有对理想气体所以有

即理想气体变化,不受过程限制,总有上式成立但只有恒容过程才有,其他过程。(2)理想气体焓变已知:一定量的理气,因为热力学能仅是温度的函数,所以焓也是温度的函数.

即:

对理想气体变化,不受过程限制,上式均成立,而只有恒压过程才有,其他过程。所以2023/2/655在等压时，有，等容时，有．不等压时．（１）式前等号不成立．不等容时，（２）式前等号不成立．对于焓变和热力学能变，严格的计算公式为

但对于理想气体，焓和热力学能都只是温度的函数，与压力和体积无关．所以总可用

计算焓变，用计算热力学能变．不论过程是否等压或等容．总结:2023/2/656例2.5.1

绝热恒容的密闭容器中有一绝热耐压隔板,隔板两侧分别有3mol,0℃,50kPa的单原子理想气体A及7mol,100℃,150kPa的双原子理想气体B.

今设法将隔板去掉,两种气体自动混合达到平衡态,求末态的T,p及过程的ΔH.2023/2/657

∆U=∆U(A)+∆U(B)=n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0A(单原子理想气体）3mol，0℃，50kPaB(双原子理想气体）7mol，100℃，150kPa解：因Q=0,∆V=0,W’=0故W=0,∆U=02023/2/658V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm32023/2/659

∆H=∆H(A)+∆H(B)=n(A)Cp,m(A){T2T1(A)} +n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或者∆H=∆U+∆(pV)=p2V2p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2023/2/660例题：解：n=1mol，理想气体

p1=2atm

恒容

p2=20atm

恒压

p3=20atm

V1=10L

V2=10L

V3=1L

T1

W1

T2

W2

T3

1．1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。2023/2/661

W1=0W2=-pΔV=-p2

(V3-V2)=-20×(1-10)=180

atm·L=180×101.325×10-3=18.24kJW=W1+W2=18.24kJ∵p3V3=p1V1∴T3=T1，故ΔU=0

ΔH=0Q=-W=-18.24kJ2023/2/662例题：解：n=1mol，理想气体

CV=20.92J·mol-1·K-1。

t1=27℃恒温、恒外压

t2=27℃恒容

t3=97℃

p1=1atmp2=p环

p3=10atm

V1

（1）

V2（2）

V3=

V22.1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV=20.92J·mol-1·K-1。2023/2/663

p环=p2=p3×T2/T3W1=－p环ΔV=－p2（V2-V1）

=－p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1）

=－nRT2｛1-（p3/p2）×（T1/T3）｝

=－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝

=17740JW2=0,W=W1+W2=17740JQ=ΔU－W=1464－17740＝16276JΔU=nCV,m（T3-T2）=1×20.92×（97-27）

=1464JΔH=nCP,m（T3-T1）=n（CV,m+R）（T3-T1）

=1×（20.92+8.315）×（97-27)=2046J

2023/2/664Homework8,10,11,15,172023/2/665

可逆过程（reversibleprocess）:过程推动力无限小,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程.

不可逆过程（irreversibleprocess）

:过程推动力不是无限小,系统与环境间并非处于平衡状态,该过程称为不可逆过程.

§2.6气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程2023/2/6661.可逆传热过程T2T1系统热源加热：系统吸热Q加热>0

热源放热Q加热T1T2冷却：系统放热Q冷却<0

热源吸热Q冷却冷却后系统复原，Q冷却=Q加热，但高温热源放热了，低温热源吸热了，环境没有复原。故为不可逆过程。T1，pT2，p加热恒压2023/2/667T1T1+2dTT1+dTT2……T1T2系统T1，pT2，p加热

当系统回原来状态时，整个环境，即所有热源也回复到原状态。故为可逆过程。环境与系统间温差为无限小的传热过程即为可逆传热过程.

一般的简单状态变化的恒压变温和恒容变温过程可认为是可逆传热过程.2.气体可逆膨胀压缩过程(温度恒定)p终P终,V终T12p始P始,V始TP1P1,V1Tp1V1p2V2(ii)p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始T(i)su2023/2/669p始P始,V始TP终P终,V终T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)(iv)p终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1V1p2V2p终V3(iii)2023/2/670如果分无限多次膨胀压缩(每次减少一粒沙子或增加一粒沙子)

(最大功)(最小功)2023/2/671

在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程（quasi-staticprocess）

2023/2/672

系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。2023/2/673可逆过程的特点：状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；

系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。

过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2023/2/6743、理想气体恒温可逆过程ΔU=0,ΔH=0,Q=－W2023/2/675理想气体：（1）理想气体绝热可逆方程绝热：；；可逆4、理想气体绝热可逆过程2023/2/676理气

定值

令：（热容比）单原子理气：=1.67双原子理气：=1.4积分（1）以,代入得（2）（3）(1)2023/2/677

……（2）以上三式又可改写为以下形式：（1）（2）（3）统称为理想气体绝热可逆方程使用条件：理想气体或理想气体混合物绝热可逆过程。……（1）……（3）2023/2/678（2）理想气体可逆绝热体积功计算

(A)

（A）式对理气绝热可逆和不可逆过程均适用。积分（B）（B）式对理气绝热可逆过程才适用。2023/2/679例题：气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过程的Q，W，U，H。（设He为理气）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热可逆2023/2/680Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J2023/2/681

例题：如果上题的过程为绝热，在恒外压pamb为101325Pa下，快速膨胀至101.325kPa，试计算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=

101.325kPaT2=?,V2=?绝热不可逆2023/2/682

=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2023/2/683例：求理想气体He在下列各过程的Q,W,U,H

始态：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3

终态：p2=105Pa,

T2=?,V2=?①

自由膨胀；②定温下，恒外压膨胀,pamb=p2

③

定温可逆膨胀；④绝热可逆膨胀；⑤绝热恒外压膨胀pamb=p22023/2/684解：前三个过程均为理想气体定温过程，故U=0,H=0,T2=273K,V2=p1

V1/p2=100dm3

1)自由膨胀：W=Q=0,2)定温恒外压膨胀:

-Q=W=-pambV=-p2(V2V1)=-(p2

V2

p2V1)=-(p1

V1p2V1)

=-V1(p1

p2)=-9.0103J3)理想气体定温可逆膨胀

-Q=W=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)

=-p1V1ln(p1/p2)=-2.3104J2023/2/685后两个为绝热过程Q=0,U=W=?U=(p2V2p1V1)/(1)=CV(T2T1)求V2,或T24)

理想气体可逆绝热:=5/3和1=2/3

p1V1=p2V2

V2=39.8dm3

or

T15/3

p12/3=T25/3

p22/3

T2=108.7K

代入：U=W=(p2V2p1V1)/(1)=9030J或U=W=CV(T2T1)=9030J

H=Cp(T2-T1)=U=1.51104J2023/2/6865)绝热恒外压膨胀:U=W

nCV,m

(T2T1)=

－p2(V2V1)=－p2V2＋p2V1

T2=174.8K

U=nCV,m(T2T1)

=5.40103JW=－5.40103J

H=nCp,m(T2-T1)=

U=－9.00103J2023/2/687等温线pV=常数,p=nRT/Vp2p2’V2V2’>1,|slope|大，比较陡所以终态p2相同时，V2’<V2绝热可逆线pV=常数，p=C/V,

终态V2

相同时,p2’<p2

在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态2023/2/688§2.7相变化过程

相（phase

）：系统内性质完全相同的均匀部分称为相。

相变化:系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变化。

纯物质的相变化是在恒定的温度、压力（一般是某温度的平衡压力下，即可逆相变化）下进行的，在这种条件下有。

H2O(l)糖水糖水糖

均相系统（homogeneoussystem)多（复、非均）相系统

(heterogeneoussystem)2023/2/6891.相变焓（1)定义：

一定量的物质在恒定的温度、压力下发生相变化时，系统与环境交换的热量称为相变热（相变焓

）。

纯物质:摩尔相变焓:比相变焓

2023/2/690

（摩尔晶型转变焓）

(摩尔熔化焓）（摩尔凝固焓）

（摩尔蒸发焓）（摩尔凝结焓）

（摩尔升华焓）（摩尔凝华焓）2023/2/691（2)相变化过程（恒温恒压非体积功为零的条件下）Q、W、△U、△H的计算：

（a）无气体参加

假如恒温不恒压（b）有气体参加

如蒸发过程

2023/2/692例题已知水（H2O,l)在100℃时的饱和蒸气压p*=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、U、H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。H2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa2023/2/693解：Qp=H=n(vapHm）

=｛1000/18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）

=H+nRT

={2257+1000/18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJ2023/2/6942.相变焓与温度的关系

2023/2/695

当T1、T2条件下两个压力不等（p1≠p2）时，相变中的气体看成是理想气体时，压力影响不大，主要考虑温度的影响。

2023/2/696如：2023/2/697例在100℃，p=1atm，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm=40.7kJmol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJ

W=－pV=－pVg=－RT=－3.1kJ

U=Q＋W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ (2)始终态相同 故H=40.7kJU=37.6kJ

但W=0

Q=U=37.6kJ2023/2/698解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以H=Qp

=0

又H=H(水)+H(冰)=0

设终态温度为TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0

T=253K？？？例将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。

已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-12023/2/699Homework

18,20,23,25,262023/2/6100§2.9化学计量数，反应进度和标准摩尔反应焓

1、化学计量数B：物质的化学计量系数(量纲为一）对反应物取负值，对生成物取正值。一般式：或化学反应方程式：

反应物或产物化学计量数表示为：2023/2/6101例如：注意：同一化学反应，方程式写法不同，B不同

2023/2/6102设某反应

单位：mol2、反应进度（extentofreaction

）ξ

（1）定义：设有如下反应

2023/2/6103（2）含义：

①表示反应进行的程度，同一反应的ξ与物种无关；

②当反应进度一样时，同一反应的实际反应量与计量方程的写法有关。

例如：当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。注意:应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应2023/2/61043、摩尔反应焓（molarenthalpyofreaction）

反应焓ΔrH:一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。

摩尔反应焓：

H（B）为反应式中任一物质的偏摩尔焓。2023/2/6105在任一温度、标准压力下的纯理想气体状态；

4、标准摩尔反应焓

[变]（1）物质的标准态

①气体的标准态：

②液体、固体的标准态：

在任一温度

、标准压力下的纯液体或纯固体状态。

2023/2/6106（2）标准摩尔反应焓

[变]

②标准摩尔反应焓（standardmolarenthalpyofreaction）①标准摩尔焓：

——参与反应的物质B(反应物及生成物)单独存在，各自温度为T

压力为py下的摩尔焓。

2023/2/6107对于凝聚相间的反应和理想气体间的反应，压力影响不大对反应则有

§2.10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓

1、标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓 计算标准摩尔反应焓

（1）标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）定义：

在一定温度下，由热力学稳定单质生成化学计量数B=1的物质B的标准摩尔反应焓称之为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。单位：J·mol-1

记为：

稳定单质，一般是指每个单质在温度T及标准压力py下时最稳定的状态。磷除外，是P(s，白)，而不是P(s,红)。2023/2/6109指定(通常最稳定)单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T时均为零。

例如是下列反应的焓变的简写：

由教材和手册中可查得B的数据(见本书附录九)。例如：2023/2/6110p-νAA+纯态

p-νBB纯态

pνYY+纯态

pνZZ纯态

相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定单质ΔH1

ΔH2

由

计算

（2）2023/2/6111so2023/2/61123、由物质B的标准摩尔燃烧焓

计算

(1)物质B的标准摩尔燃烧焓

的定义如，

是下述反应的标准摩尔焓[变]的简写：

（Standardmolarenthalpyofcombustion）在一定温度下，化学计量数

的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓单位：Jmol-12023/2/6113

标准状态下的H2O（l），CO2(g)等规定产物的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时均为零。关于完全燃烧的规定：等称为规定产物2023/2/6114p-νAA+纯态

p-νBB纯态

p-νYY+纯态

p-νZZ纯态

相同数量各自处在标准压力p下的完全燃烧产物ΔH1

ΔH2

+xO2+xO2由

计算

（2）2023/2/61152023/2/6116

由盖斯定律：aA+bBaA+bByY+zZyY+zZ4、标准摩尔反应焓随温度的变化——基尔霍夫公式Kirchhoff2023/2/6117于是有因为2023/2/6118不定积分：

定积分：

注意:条件为在T1－T2间物质B无相变化若2023/2/6119定温、定压及W′＝0的化学反应Qp＝rH5、反应的标准摩尔焓［变］与标准摩尔热力学能［变］的关系--化学反应恒压热与恒容热的关系定温、定容及W′＝0的化学反应QV＝rU对于化学反应2023/2/6120反应物生成物

（3）

（2）恒容

与

的关系的推导生成物

2023/2/6121对于理想气体，

所以：当反应进度为1mol时：

2023/2/6122（1）只有凝聚相的B（2）有气体B参加当B

(g)＞0时,rHm＞rUm当B(g)＜0时,rHm＜rUm当B

(g)＝0时,rHm＝rUm

Qp≈QV2023/2/6123所以：公式成立条件：（1）气体为理想气体；（2）忽略凝聚相体积的变化。

2023/2/6124

气相反应A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa进行时，Q,W，rHm

，