食品化学第四章碳水化合物优

第四章

碳水化合物重

点食品中单糖、低聚糖、多糖等物理化学性质；食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变

反应及其对食品营养、感观性状和安全的影响；3.淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；难

点糖类化合物的结构与功能间的关系本章主要内容第二节

单糖及低聚糖第三节

多糖第一节

概述碳水化合物(Carbohydrate)碳水化合物是由多羟基醛、酮或者多羟基醛酮的缩合物或衍生物所构成的一类有机化合物，又称为糖类通式:Cn(H2O)m绿色植物光合作用的直接产物单糖低聚糖或多糖糖苷、糖酸、糖醇等定义分类低聚糖单糖monosaccharide碳水化合物(Carbohydrate)多糖糖苷oligosaccharidedisaccharideglycoside凡不能被水解成更小分子的多羟基醛、酮及其衍生物的糖类，称为单糖葡萄糖、果糖等凡能被水解为少数单糖分子的多羟基醛、酮的缩合物，称为低聚糖（寡糖）蔗糖、麦芽糖等2~10个凡能水解成10个以上分子单糖的聚糖（或者多羟基醛、酮的缩合物）称为多糖淀粉、纤维素、果胶等无甜味,大多不溶于水可水解成糖分子和配糖体的物质醇类、酚类、甾醇根据水解情况碳水化合物在食品中的作用淀粉谷类食品富含碳水化合物主食食品和加工食品的原料碳水化合物(Carbohydrate)食品的辅助材料食用淀粉粉条和凉粉淀粉糖浆和葡萄糖醋、酒绿豆粉豌豆粉土豆淀粉玉米淀粉高梁淀粉藕粉山药粉食品添加剂多糖改善食品的质地和性状淀粉午餐肉饼干糖果水溶性多糖果胶、褐藻胶、琼脂、魔芋多糖、羧甲基纤维素颗粒饮料稳定剂果酱、果胨冰淇淋稳定、调节粘度凝胶和稳定剂碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料增加粘着性和持水性稀释面筋浓度改善质地和脆度填充剂低聚糖水苏糖、棉子糖不被人体消化酶分解不被龋齿菌分解利用促进肠道有益菌活化和增殖如双歧杆菌用作低热量甜味剂碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料食品添加剂改善食品的质地和性状功能性食品糖醇碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料多糖果蔬中果胶面粉中淀粉高纤维素食品决定果蔬食品的质地变化决定面包的品质口感粗糙溶解性差食品添加剂改善食品的质地和性状功能性食品影响和改善食品的形态和质地粗纤维含量是制约一些生物材料在食品中应用的关键因素发生褐变反应产生风味物质小糖类☜单糖和双糖碳水化合物在食品中的作用碳水化合物(Carbohydrate)食品和加工食品的原料食品的辅助材料食品添加剂改善食品的质地和性状功能性食品影响和改善食品的形态和质地影响食品的色泽和风味4.1概述一、碳水化合物的一般概念1.碳水化合物

(Carbohydrates)

表达式Cx(H2O)y多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。分类按组成分按功能分单糖低聚糖多糖结构多糖储存多糖抗原多糖单糖——不能再被水解的多羟基醛、酮，是碳水化合物的基本单位。单糖又分为醛糖和酮糖。低聚糖——由2-10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。多糖——由10个以上单糖分子缩合而成。根据组成多糖的单糖种类,又分为均多糖和杂多糖。二、食品中的碳水化合物碳水化合物在植物中含量占干重的80%以上如：玉米，蔬菜，水果等单糖及低聚糖主要存在于蔬菜和水果中。多糖主要存在于玉米，种子，根，茎植物。从上图表中可以看出:天然食物中游离糖的含量很少；加工的食品中则较多。

如何将植物源食物中的贮存多糖和结构多糖转化为可溶性多糖？目前可采取的方法有：

适时采收；

采后处理；

加工中添加水解酶等玉米--在蔗糖转化为淀粉前采摘，加热破坏转化酶系，玉米很甜。成熟后采摘或未及时破坏酶系，玉米失去甜味，而且变硬变老水果——成熟前采摘，后熟过程中酶促反应使淀粉转变为糖，水果变软，变熟，变甜三、食品中碳水化合物的作用碳水化合物与食品加工质量色泽与碳水化合物口感与碳水化合物质构与碳水化合物碳水化合物与食品的营养提供膳食热量促进肠道蠕动具有保健功能4.2单糖及低聚糖一、单糖和低聚糖的结构及功能1、单糖（Monosaccharides）2、低聚糖（Oligosaccharides）3、糖苷（Glycosides）手性碳原子碳水化合物含有手性碳原子，手性碳原子连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜面对称。

链式结构－差向异构醛糖：C4

差向异构、C2差向异构酮糖：C5差向异构

环状结构－端位异构1、单糖（Monosaccharides）糖分子中除了C1外，任何一个手性碳原子

具有不同的构型称为差向异构。如D－甘露糖是D－葡萄糖的C2差向异构。C4

差向异构C2

差向异构链式结构－醛糖C5

差向异构链式结构－酮糖-与-构型同侧异侧C1为手性碳原子，它有右侧两种端位异构环状结构

己糖构象——

己糖可以形成呋喃型和吡喃型环式与开环式相互转换β-D-吡喃葡萄糖溶于水时，形成具有：开环、五元环、六元环及七元环等不同异构体的混合物。室温下，以六元环为主。命

名3个碳原子：三糖，1个手性碳原子

4个碳原子：四糖，2个手性碳原子

5个碳原子；五糖，3个手性碳原子

6个碳原子：六糖，己糖，己醛糖

n-糖有n-2个手性碳原子

2、低聚糖（Oligosaccharides）

食品中重要的低聚糖

具有特殊功能的低聚糖

环状低聚糖食品中重要的低聚糖——麦芽糖淀粉水解后得到的二糖

具有潜在的游离醛基，是一种还原糖

温和的甜味剂

—1,4糖苷配基D-葡萄糖D-半乳糖D-葡萄糖β-1,4糖苷配基食品中重要的低聚糖——乳糖牛乳中的还原性二糖

发酵过程中转化为乳酸

在乳糖酶作用下水解

乳糖不耐症发酵乳制品如大多数酸奶和干酪中乳糖含量很少，一些乳糖发酵过程中被转化成乳酸。

乳糖在水解成单糖D-葡萄糖和D-半乳糖之后才能作为能量利用。乳糖到达小肠后才被消化，小肠内存在乳糖酶。

乳糖促进肠道吸收和钙的保留。乳糖D-葡萄糖+D-半乳糖

乳糖酶

乳糖不耐症乳糖保留在小肠肠腔内，由于渗透压的作用，乳糖有将液体引向肠腔的趋势，产生腹胀和痉挛。乳糖不耐症随着年龄增大而加重。

有两种方法可以克服乳糖酶缺乏的影响，一种方法是通过发酵如在生产酸奶和乳制品时除去乳糖另一种方法是加入乳糖酶减少乳中乳糖。

12α-葡萄糖和β-果糖头头相连

非还原性二糖

具有极大的吸湿性和溶解性，能形成具高渗透性的高浓度溶液。可用作防腐剂和保湿剂。

冷冻保护剂，可防止脱水和由冷冻引起的结构和质构的破坏。甘蔗与甜菜食品中重要的低聚糖——蔗糖三糖

麦芽三糖、甘露三糖、蔗果三糖

聚合度为4～10的低聚糖

麦芽低聚糖、甘露低聚糖、低聚木糖食品中重要的低聚糖具有特殊功能的低聚糖功能性食品

西方国家：低热、低脂、低胆固醇、低盐、低糖及高纤维食品日本：功能食品因子，低聚糖和短肽功能性低聚糖

低聚果糖、乳果聚糖、低聚异麦芽糖、低聚木糖、低聚氨基葡萄糖等。功能性低聚糖的主要功能增殖双歧杆菌维护肠道健康具有特殊功能的低聚糖——低聚果糖21β-2,1GF2GF4GF3增殖双歧杆菌

难水解，热量低

抑制腐败菌，维护肠道健康

防止龋齿香蕉、蜂蜜、大蒜、西红柿、洋葱生理活性：环状糊精的立体结构示意图高度对称性

圆柱形

-OH在外侧，C-H和O在环内侧

环的外侧亲水，中间空穴是疏水区域

作为微胶囊壁材，包埋脂溶性物质

风味物、香精油、胆固醇

环状糊精的结构特点：保持食品香味的稳定

食用香精和稠味剂用CD包接，用于烤焙食品，速溶食品，速食食品，肉食及罐头食品，可使之留香持久，风味稳定。保持天然食用色素的稳定

如：虾黄素经CD的包接，提高对光和氧的稳定性。食品保鲜

将CD和其它生物多糖制成保鲜剂涂于面包、糕点表面可起保水保形作用除去食品的异味

鱼品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用CD包接可除去环状糊精的应用是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应，失去水后形成的化合物。组成：糖、配基（非糖部分

）糖苷的基本概念配基部分O-糖苷S-糖苷N-糖苷类黄酮糖苷：具有苦味和其它风味和颜色毛地黄苷：强心剂

皂角苷：起泡剂和稳定剂

甜菊苷：甜味剂

糖苷一般在碱性条件下稳定，在温或热的酸性水溶液中通过水解产生还原糖。

糖苷的生理功能4.2单糖及低聚糖一、单糖和低聚糖的结构及功能二、单糖和低聚糖的物理性质三、单糖和低聚糖的化学性质1、甜度比甜度:以蔗糖（非还原糖）为基准物，一般以10％或15％的蔗糖水溶液在20℃时的甜度定为1.0。产生甜味的基团:-CH2OH-CH2OH-影响甜度的因素：分子量越大溶解度越小，则甜度也小糖的不同构型（α、β型）二、单糖和低聚糖的物理性质在食品中应用T=20℃时

蔗糖溶液（10％/15％）1.00（甜度）α－D-葡萄糖0.70（比甜度）β－D－呋喃果糖1.50（比甜度）（甜度：果糖>蔗糖>葡萄糖>麦芽糖>半乳糖）糖的不同构型（α、β型）葡萄糖:>:=1:1.7

1.5倍0℃80℃果

糖:<:=3:7:=7:3

3倍

浓度高，构型多

与浓度有关

与温度有关

与温度无关1、甜度2、溶解度（g/100gH2O）

果汁、蜜饯、果脯类食品利用糖作保存剂，需要糖具有高溶解度，具有高的渗透压。在70％以上能抑制霉菌、酵母的生长。均易溶于水，但溶解度不同。温度对溶解过程和溶解速度具有决定性影响。

果糖

＞

蔗糖

＞

葡萄糖

＞

乳糖

20℃78.9%66.6%46.7%16.1%50℃86.9%72.0%70.9%61.2%3、渗透压——防腐

随温度↑，渗透压↑；分子数目越多，渗透压↑渗透压越大对食品保存越有利；

不同微生物对渗透压的耐受有差别：酵母50％蔗糖溶液霉菌60％蔗糖溶液细菌80％蔗糖溶液

耐高渗酵母、霉菌——蜂蜜也会变坏4、吸湿性和保湿性

吸湿性：糖在空气湿度较高情况下吸收水分的性质。

表示糖以氢键结合水的数量大小。

果糖、转化糖>葡萄糖,麦芽糖>蔗糖保湿性：糖在空气湿度较低条件下保持水分的性质。

表示糖与氢键结合力的大小有关，即键的强度大小。

糖类具有亲水功能：∵糖类含有许多羟基与水分子通过氢键相互作用∴具有亲水功能（基本的物理性质之一）硬糖果——要求吸湿性低（避免遇潮湿天气因吸收水分而导致溶化）∴以蔗糖为主（添加淀粉糖浆防止结晶）

软糖果——则需保持一定水分（避免遇干燥天气而干缩），应用果葡糖浆、淀粉糖浆为宜。糕饼——为了限制水进入食品，其表层涂抹糖霜粉，吸湿性要小。如添加乳糖、蔗糖、麦芽糖。

蜜饯、面包、糕点——为控制水分损失、保持松软，必须添加吸湿性较强的糖。如淀粉糖浆（转化糖浆）、果葡糖浆

不同种类食品对于糖的吸湿性和保湿性要求不同5、结晶性和抗结晶性

不同糖的结晶特性蔗糖易结晶，晶体生成很大；葡萄糖易结晶，晶体生成细小；果糖、转化糖较难结晶；

应用：硬糖的生产不能单独使用蔗糖旧法：加酸，蔗糖—→转化糖新法：加入淀粉糖浆吸湿性与结晶性的关系：结晶性越好，则吸湿性越小。5、结晶性和抗结晶性

淀粉糖浆：葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物不含果糖，吸潮性低，保存性好；含糊精，增加糖果韧性、强度和黏性，不易碎裂；甜度低，温和可口；

雪糕、冰淇淋等加淀粉糖浆替代部分蔗糖

－23℃，蔗糖结晶成含水晶体，聚合成球形……6、冰点降低

溶液浓度越高，分子量越小，冰点降低越多

葡萄糖>蔗糖>淀粉糖浆

应用:

雪糕、冰淇淋等加淀粉糖浆替代部分蔗糖冰点降低小，节约电能；抗结晶性，冰粒细腻；粘度，口感好；甜度，温和；7、粘

度——调节食品稠度和可口性

粘度与糖的种类：淀粉糖浆﹥蔗﹥萄、果

粘度与温度有关

葡萄糖溶液粘度随T↑而↑

；

蔗糖溶液粘度随T↑而↓

；8、抗氧化性——保持水果的风味、颜色和Vc糖溶液中溶氧量小糖本身具有抗氧化性单糖和低聚糖物理性质

小

结甜度溶解度吸湿性和保湿性结晶性和抗结晶性渗透压冰点降低粘度抗氧化性综合分析4.2单糖及低聚糖一、单糖和低聚糖的结构及功能二、单糖和低聚糖的物理性质三、单糖和低聚糖的化学性质褐变反应非氧化褐变氧化褐变酶促褐变非酶促褐变氧或酚类物质在多酚氧化酶催化下的反应焦糖化反应美拉德反应生活中食品的颜色改变举例焙烤烹调生食

食品可能在生长、采摘、加工或烹调、贮藏过程中，因非食品色素成分发生化学变化，伴随着食品色泽的转褐变深，这种现象被称为食品的褐变，把这些反应通称为食品的褐变反应。1、概述褐变反应的概念分类

按照有无酶的参与酶促褐变非酶褐变1、概述主要是酚类物质的酶促褐变美拉德反应焦糖化反应抗坏血酸氧化褐变（1）

反应条件（2）

反应机理（3）

酶促褐变的抑制2、酶促褐变（Enzymaticbrowning）

某些果蔬组织被碰伤、切开、削皮，就很易发生褐变。以下水果会褐变吗？（1）

反应条件酶促褐变发生的三个条件土豆、苹果、梨、香蕉等果蔬易发生褐变。有些瓜果如柠檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不会发生酶促褐变。（1）

反应条件适宜的酚类底物酚酶（Polyphenoloxidase，EC1.10.3.1，简称PPO）氧气（2）

反应机理以土豆中酪氨酸为例图9-1a土豆中酪氨酸的酶促反应（2）

反应机理以儿茶酚为例图9-1b儿茶酚的酶促反应热处理70～90℃加热约7s，可使大部分酚酶失活；在80℃时10～20min或沸水中2min，可使酚酶完全失活。调节pH值PPO的最适pH值在6～7之间，pH值在3.0以下，PPO几乎完全失去活性。用化学药品抑制酚酶活性亚硫酸盐是食品工业中预防酶促褐变最常用的物质。（3）

酶促褐变的抑制减少和金属离子的接触金属（如铁、铜、锡、铝等）离子是酚酶的激活剂。隔绝氧改变底物的结构其他方法（3）

酶促褐变的抑制（1）

美拉德反应（2）

焦糖化反应（3）

抗坏血酸褐变3、非酶褐变以法国化学家L.C.Maillard的名字命名。又称羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有羰基的化合物之间发生反应而使食品颜色加深的反应。（1）

美拉德反应（Maillardbrowning）美拉德反应的概念包括胺、氨基酸、肽、蛋白质包括还原糖、醛和酮（来源广泛，包括油脂氧化酸败产物、焦糖化中间产物、维生素C氧化降解产物等）一、反应历程二、美拉德反应产物的抗氧化作用

三、美拉德反应的控制（1）

美拉德反应（Maillardbrowning）3个反应阶段（1）初始阶段体系中游离氨基与游离羰基（醛基）发生缩合生成不稳定的亚胺衍生物——薛夫碱（Schiff），它不稳定随即环化为N-葡萄糖基胺。一、

反应历程首先一、反应历程（1）初始阶段

N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿玛多里分子重排生成果糖基胺(1-氨基-1-脱氧-2-酮糖)。一、反应历程然后（1）初始阶段如果反应物是酮糖（例如果糖），则与游离氨基反应，进行海因斯（Heyenes）分子重排，生成酮糖胺（2-氨基-2-脱氧葡萄糖）。一、反应历程（2）中间阶段

第1条途径：在酸性条件下，果糖基胺进行1,2-烯醇化反应，再经过脱水、脱氨最后生成羟甲基糠醛。一、反应历程可以通过4条途径进行（2）中间阶段

第2条途径：在碱性条件下，果糖基胺进行2,3-烯醇化反应，经过脱氨后生成还原酮类和二羰基化合物。一、反应历程（2）中间阶段

第3条途径：美拉德反应风味物质产生于此途径。在二羰基化合物的存在下，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，成为少一个碳的醛，氨基转移到二羰基化合物上，这一反应为斯特勒克（Strecker）降解反应。一、反应历程（3）最后阶段此阶段包括两类反应一即醇醛缩合反应，是两分子醛自相缩合，进一步脱水生成更高级不饱和醛；二是生成类黑精的聚合反应，中间阶段生成产物如葡萄糖酮醛、二羰基化合物、糠醛及其衍生物、还原酮类及不饱和亚胺类等经过进一步缩合、聚合形成复杂的高分子色素类黑精。一、

反应历程美拉德反应产物（maillardreactionproducts，MRP）

（1）类黑精类黑精被认为是MRP中主要抗氧化成分类黑精的组成因起始原料、反应条件的不同而不同可能是其结构中的还原酮、烯胺或杂环类部分起作用二、美拉德反应产物的抗氧化作用其抗氧化活性是由Franzke和Iwainsky于1954年首次发现的（2）挥发性杂环化合物主要为能赋予食品香味的呋喃、吡咯、噻吩、噻唑和吡嗪等含硫、氮化合物。这些化合物具有抗氧化活性，特别是在碱性条件下，表现出很强的抗氧化能力。（3）还原酮美拉德反应产物中的还原酮具有还原和螯合作用，这对美拉德反应产物的抗氧化能力有一定的贡献。二、

美拉德反应产物的抗氧化作用美拉德反应对食品的影响色泽——希望和不希望

风味——美拉德反应产品能产生牛奶巧克力的风味。当还原糖与牛奶蛋白质反应时，美拉德反应产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。

营养——还原糖与氨基酸的反应破坏氨基酸，特别是必需氨基酸L-赖氨酸所受的影响最大，赖氨酸含有ε-氨基，即使存在于蛋白质分子中也能参与美拉德反应。

安全——已从烧煮和油炸的肉和鱼以及牛肉的浸出物中分离得到诱变杂环胺。（1）选择不易褐变的原料还原糖和氨基酸是参加美拉德反应的主要成分，种类不同，发生褐变的速度不同。

①还原糖对于美拉德反应的速度而言：还原糖>非还原糖，五碳糖>六碳糖>二糖，醛糖>酮糖。②氨基化合物一般来说，美拉德反应的相对速度：胺>氨基酸>多肽>蛋白质。氨基酸中，碱性氨基酸具有高褐变活性，包括赖氨酸、甘氨酸、色氨酸和酪氨酸；低褐变活性的氨基酸包括天冬氨酸、谷氨酸和半胱氨酸。三、美拉德反应的控制（2）调节影响美拉德反应速度的因素①降低温度②降低pH值③调节水分活度④使用褐变抑制剂还原剂、氧化剂、酶制剂等⑤金属离子

三、美拉德反应的控制必须在加工和贮存过程中对褐变的发生进行系统的控制，有目的地促进或控制美拉德反应的进行和色泽的加深，以符合产品对风味和颜色的要求。又称卡拉蜜尔作用将不含氨基化合物的糖类物质加热到熔点以上温度，会发焦变黑生成黑褐色物质（焦糖），此即为焦糖化作用。高温下糖类形成两类物质：（2）焦糖化反应（Caramelization）

焦糖化反应的概念

一类是糖分子之间的脱水聚合产物焦糖或酱色（caramel）

一类是糖的裂解产物，如一些挥发性醛、酮、酚类物质，而这些裂解产物会进行复杂的缩合、聚合反应后形成深色物质这两类物质共同形成了焦糖这一复杂产物一、

焦糖的生成二、

热降解产物的生成（2）

焦糖化反应（Caramelization）

以连续的受热脱水、聚合作用为主，可分为三个阶段：第一次起泡

从蔗糖熔融开始，有一段时间的起泡，约35min后起泡暂时停止。C12H22O11–H2O→C12H20O10（异蔗糖酐，无甜味有温和苦味）

第二次起泡

持续时间约55min，失水量约为9%，异蔗糖酐脱去一分子水后缩合，即两个蔗糖分子缩合脱去四个水分子。2C12H22O11–4H2O→C24H36O18（焦糖酐，味苦）一、焦糖的生成第三阶段，焦糖酐进一步脱水生成焦糖烯。3C12H22O11–8H2O→C36H50O25（焦糖烯，苦味）

若继续加热，焦糖烯失水形成难溶性的高分子量深褐色物质焦糖素。一、

焦糖的生成单糖（包括醛糖和酮糖）在酸性条件下会脱水生成糠醛或其衍生物单糖在碱性条件下先互变异构化，然后断裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等这些醛类形成后可进行复杂缩合、聚合生成黑褐色物质二、

热降解产物的生成

三种商品化焦糖色素

蔗糖通常被用来制造焦糖色素和风味物耐酸焦糖色素：水溶液pH为pH2-4.5亚硫酸氢铵催化产生应用于可乐饮料、酸性饮料，生产量最大

焙烤食品用色素：水溶液pH为4.2-4.8糖与胺盐加热，产生棕红色啤酒用焦糖色素：水溶液的pH为3-4蔗糖直接热解产生棕红色应用于啤酒和其它含醇饮料（3）

抗坏血酸褐变

抗坏血酸兼具酸性及还原性，故极易氧化分解。光热氧浓度水分活度pH值Cu2+和Fe3+等金属离子发生氧化的影响因素反应历程有氧共存时，抗坏血酸引起的褐变可分为两个阶段：第一阶段需氧，抗坏血酸先氧化形成单阴离子，再通过单电子氧化转变为自由基负离子，而后迅速生成脱氢抗坏血酸，脱氢抗坏血酸水合形成2,3-二酮古洛糖酸；第二阶段不需氧，2,3-二酮古洛糖酸降解，经脱水、脱羧后形成糠醛等产物，再经复杂反应或和氨基酸等胺类物质反应形成褐色素。（3）

抗坏血酸褐变

图9-9抗坏血酸氧化和无氧降解反应历程概况控制措施调节体系pH值，抗坏血酸在pH=4.0时降解速度最快除去体系中的氧，并避免与空气接触防止食品与金属器具接触加工中因生产需要人为添加的抗坏血酸量不可过高，以免加深食品色泽（3）

抗坏血酸褐变

褐变反应在食品加工中具有重要意义食品色泽食品风味食品营养食品原有成分的变化酚类、还原糖、氨基酸新成分的产生非营养、功能性（4）

褐变对食品的影响对焙烤类、果蔬类产品颜色变化的期望与不期望美拉德反应和焦糖化反应产生大量小分子呈香物质，如醛、酮、小分子杂环化合物（吡嗪类、吡咯类、噻唑类、噻吩类、吡啶类和呋喃类衍生物等）食品原有成分的减少，伴随着一些新物质的出现1.美拉德反应（MaillardＲeaction)食品中的还原糖与氨基化合物发生缩合、聚合生成类黑色素物质的反应，又称羰氨反应。反应物三要素：氨基化合物、还原糖和水三、单糖和低聚糖化学性质在食品中应用Maillard反应机理（过程）:反应分为三个阶段

开始和引发阶段a.氨基和羰基缩合——葡基胺b.Amadori分子重排——醛糖中间阶段c.糖脱水d.糖裂解e.氨基酸降解后期阶段f.醇、醛缩合g.胺-醛缩合——褐色色素在稀酸条件下羰氨缩合产物易于水解；亚硫酸根可与醛形成加成化合物可阻止N-葡萄糖基胺影响Maillard反应因素糖的种类：戊糖>已糖>双糖，

半乳糖>甘露糖>葡萄糖>果糖，

醛糖>酮糖

氨基酸：胺类>氨基酸、肽>蛋白质；碱性氨基酸(末端)的氨基易褐变,如赖AA、精AA、组AA。

温度：T↑，速度↑，每增加10℃，速度↑3-5倍。30℃以上加快，20℃以下变慢，故低温可防止褐变氧气：室温下氧能促进褐变，氧促进VC、脂肪氧化褐变。

水分：10-15%含水量最易褐变，干燥食品，褐变抑制，如冰淇淋粉的含水量＜３％，不易褐变。

pH：pH>3时，pH↑，速度↑，pH=7.8-9.2，速度↑

pH≤6,速度增加慢。

金属：催化Maillard反应，速度↑（Fe3+,Fe2+）

亚硫酸盐：阻止生成薛夫氏碱，Ｎ－葡萄糖基胺

抑制Maillard反应的方法稀释或降低水分含量降低pH降低温度除去一种作用物加入葡萄糖转化酶，除去糖，减少褐变色素形成早期加入还原剂（如亚硫酸盐），可起到脱色效果。利用Maillard反应调制感官质量控制原材料：核糖+半胱氨酸：烤猪肉香味

核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味控制温度：葡萄糖+缬氨酸100-150℃烤面包香味180℃巧克力香味

木糖-酵母水解蛋白90℃饼干香型160℃酱肉香型不同加工方法：

土豆

大麦

水煮125种香气75种香气

烘烤250种香气150种香气2.焦糖化反应（卡拉蜜尔作用）糖类物质在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（蔗糖200℃）时，糖发生脱水与降解并生成黑褐色物质的反应。糖受强热生成两类物质一种是糖脱水形成焦糖（酱色）另一种是糖裂解形成一些挥发性的醛酮物质，这些物质进一步缩合，聚合成深褐色的物质。低聚糖，糖苷及多糖在酸或酶的作用下，可水解生成单糖或低聚糖。C12H22O11+H20C6H12O6+C6H1206S右旋FG左旋转化糖

柠檬酸，蔗糖酶H+3、水解反应：影响水解反应的因素：

结构α-异头物>β-异头物

呋喃糖苷>吡喃糖苷-D糖苷>-D糖苷温度

温度提高，水解速度急剧加快。

在稀碱条件下，开环，生成差向异构体。继续烯醇化2,3-3,4-……形成己糖全部可能异构体果葡糖浆4、烯醇化和异构化反应——与碱的作用5、复合反应和脱水反应——与酸的作用

复合反应

单糖受酸和热的作用，失水缩合生成

低聚糖的反应称为复合反应。

连接方式:1,3-糖苷键,1,6-糖苷键

不是水解反应的逆反应。例如：2C6H12O6C12H22O11+H2O2分子的G复合成

异麦芽糖(-1,6)

龙胆二糖(-1,6)淀粉酸水解5％

脱水反应—分子内脱水

复合反应—分子间脱水例如：HO—CH—CH—OHH—C—C—HH—CHCH—CHOH+H—CC—CHO+3H2OOHOH

O5、复合反应和脱水反应——与酸的作用6、氧化反应

在不同氧化条件下，糖类被氧化成不同产物

强氧化剂：GCO2+H2OBr/H2O：G葡萄糖酸脱水－内酯－内酯

浓硝酸：

醛糖

二元酸G氧化酶：

G葡萄糖醛酸Contents本章主要内容第二节

单糖和低聚糖第三节

多糖第一节

引

论4.3多糖

Polysaccharides一、概述

定义:超过10个单糖的聚合物为多糖

单糖的个数称为聚合度（DP-DegreeofPolymerization）

大多数多糖的DP为200-3000

纤维素的DP最大，达7000-15000储存多糖抗原多糖按功能分结构多糖

植物中的纤维素、木聚糖、虾蟹外壳中的甲壳素、细菌的夹膜，都是这类糖。这类糖性质稳定，不溶于水，不易水解。

这类多糖有淀粉、糖原等。淀粉是植物的贮藏养料，分为直链和支链两种,聚合度300-500。

糖蛋白是一些具有重要生理功能的物质如某些抗体、酶和激素的组成部分。多糖的作用：生理功能

膳食纤维--植物多糖①很高的持水力；②对阳离子有结合交换能力；③对有机化合物有吸附螫合作用；④具有类似填充的容积；⑤可改变肠道系统中的微生物群组成。真菌多糖

增强免疫,降血糖,降血脂,抗肿瘤,抗病毒如香菇多糖，人参多糖，灵芝多糖和茶叶多糖等水的结合功能：做增稠剂，胶凝剂，澄清剂等多糖的作用：水的结合功能多糖的溶解性:

多羟基，氧原子，形成氢键

结合水，不结冰，多糖分子溶剂化

不会显著降低冰点，提供冷冻稳定性

保护产品结构和质构，提供贮藏稳定性

大多数多糖不结晶

胶或与亲水胶体

多糖溶液的黏度与稳定性:

高聚物溶液的黏度同分子的大小、形态及其在溶剂中的构象有关。

主要具有增稠和胶凝功能

还控制流体食品与饮料的流动性质与质构以及改变半固体食品的变形性等

0.25%～0.5%线性分子，很高粘度支链分子，粘度较低占有空间

碰撞频率多糖溶液的黏度与稳定性

—直链多糖带电的，粘度提高

静电斥力，链伸展，链长增加，占有体积增大

海藻酸钠、黄原胶及卡拉胶形成稳定高粘溶液

不带电，倾向于缔合、形成结晶

碰撞时形成分子间键，分子间缔合，重力作用

下产生沉淀和部分结晶

淀粉老化多糖溶液的黏度与稳定性

凝胶

三维网络结构

氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥连、缠结或共价键

网孔中液相凝胶特性——二重性固体-液体

粘弹性的半固体二、淀粉

(Starch)Contents

（一）淀粉的一般性质

（二）淀粉的结构

（三）淀粉的理化性质

（四）淀粉的糊化

（五）淀粉的老化

（一）淀粉的一般性质形状：圆形、椭圆形、多角形等。大小：0.001-0.15毫米之间，马铃薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小。晶体结构：用偏振光显微镜观察及X-射线研究，能产生双折射及X衍射现象。淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在，故称淀粉粒。（二）淀粉的结构直链淀粉（Amylose）直链淀粉叫糖淀粉，是葡萄糖通过α-1→4连接而成，聚合度300-500。直链淀粉（Amylose）空间构型：呈螺旋形，内部仅含-H，亲油性;-OH亲水性在外部。淀粉分子的螺旋结构既可以是双螺旋也可以是单螺旋；双螺旋中每一圈每股包含三个糖基，而单螺旋中每一圈包含六个糖基。

支链淀粉又叫脂淀粉，也是葡萄糖通过α-1,4糖苷键连接而成，但在C6上有分支糖链，聚合度3000，平均支链长25个葡萄糖单位。1,41,6

支链淀粉（Amylopectin）支链淀粉分子排列分支是成簇和以双螺旋形式存在

形成许多小结晶区

偏光黑十字

侧链的有序排列

（二）淀粉的结构马铃薯淀粉的颗粒和偏光十字

（二）淀粉的结构

一些淀粉中直链与支链淀粉的比例物理性质

白色粉末在，热水中融溶胀。纯支链淀粉能溶于冷水中，而直链淀粉不能，直链淀粉能溶于热水。化学性质无还原性；遇碘呈蓝色，加热则蓝色消失，冷后呈蓝色；水解（酶解

，酸解）。

（三）淀粉的理化性质酸水解

酶水解－淀粉酶－淀粉酶葡萄糖淀粉酶

淀粉的水解液化酶糖化酶淀粉→糊精→寡糖→麦芽糖→葡萄糖

淀粉的水解－酶水解－淀粉酶

－淀粉酶

葡萄糖淀粉酶－1,4－1,6越过1,6？水解单元水解支链淀粉终产物能能能否1G－葡萄糖－麦芽糖异麦芽糖否否2G－麦芽糖－极限糊精能能能1G－葡萄糖

淀粉的水解－糊精概念：淀粉水解过程中所产生的分子量不等的多糖苷片断分类：根据与I2呈色不同，分为蓝色糊精红色糊精无色糊精-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶葡萄糖异构酶D-果糖玉米淀粉

D-葡萄糖玉米糖浆玉米糖浆：58%D-葡萄糖，42%D-果糖

高果糖浆：55%D-果糖，软饮料的甜味剂（果葡糖浆）

淀粉的水解－酶水解葡萄糖当量（DE）

用来衡量淀粉转化为D-葡萄糖的程度

定义：还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中的百分比

DE反映水解程度大小的指标

当DE↑，更多的寡糖，更少的多糖

当DE↑，更甜和粘性更小的产品DP：聚合度

玉米淀粉的水解－酶水解定义：淀粉粒在适当温度下，破坏结晶区弱的氢键，在水中溶胀，分裂，胶束则全部崩溃，形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。本质：微观结构从有序转变成无序，结晶区被破坏。β-淀粉α-淀粉氢键

H2O

（四）淀粉的糊化

（四）淀粉的糊化糊化作用的三个阶段

糊化温度

指双折射消失的温度。

糊化温度不是一个点，而是一段温度范围。糊化点或糊化开始温度

双折射开始消失的温度

糊化终了温度

双折射完全消失的温度

（四）淀粉的糊化影响淀粉糊化的因素：结构：直链淀粉<支链淀粉。Aw：

Aw提高，糊化程度提高。糖：

高浓度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。盐：高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制；低浓度的盐存在，对糊化几乎无影响。温度：温度越高，糊化程度越大。脂类：抑制糊化。

脂类可与淀粉形成包合物，即脂类被包含在淀粉螺旋环内，不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒。酸度：pH<4时，淀粉水解为糊精，粘度降低。

pH4-7时，几乎无影响。

pH=10，糊化速度迅速加快，但在食品中意义不大。淀粉酶：使淀粉糊化加速。

新米（淀粉酶酶活高）比陈米更易煮烂。影响淀粉糊化的因素：淀粉糊化性质的应用

“即食”型方便食品方便面、方便米饭：糊化后瞬时干燥。老化：α-淀粉溶液经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置，会变为不透明甚至产生沉淀的现象。

实质：是糊化的后的分子又自动排列成序，形成高度致密的结晶化的不溶解性分子粉末。

糊化淀粉老化淀粉糊化的逆过程

比生淀粉的晶化程度低

（五）淀粉的老化稀淀粉溶液冷却后，线性分子重新排列并通过氢键形成不溶性沉淀。

一般直链淀粉易老化，直链淀粉愈多，老化愈快；支链淀粉老化需要很长时间。

（五）淀粉的老化PH2℃～4℃最适宜，－20℃>T>60℃不老化30％～60％易老化<10％不易，过高也不易<7或>10老化减弱改性淀粉不易老化（改性后，不均匀性提高）聚合度中等的易老化；直链比例越高越易于老化脂类和乳化剂，多糖（果胶例外）、蛋白质亲水分子：阻止淀粉分子的重新排列，起抗老化作用。直链和支链的比例结构共存物影响温度含水量影响老化的因素pH值（六）淀粉的改性种类酸改性淀粉预糊化淀粉醚化淀粉交联淀粉磷酸化淀粉乙酰化淀粉

天然淀粉经适当的化学处理、物理处理或酶处理，使某些加工性能得到改善，以适应特定的需要，这种淀粉被称为改性淀粉或变性淀粉。一类由α-1，4糖苷键连接的半乳糖醛酸及其衍生物。广泛存在于水果蔬菜中在高pH值中易被破坏-D-半乳糖醛酸基

-1,4糖苷键三、果胶物质(PecticSubstance)均匀区：

-D-吡喃半乳糖醛酸

半乳糖、阿拉伯糖

α-L-鼠李吡喃糖基

毛发区：三、果胶物质

(PecticSubstance)果胶物质的分类部分羧基被甲醇酯化酯化度（DE）：酯化的半醛酸残基(羧基)数占半乳糖醛酸残基总数的百分数。

高甲氧基果胶—HMDE>50%低甲氧基果胶—LMDE<50%果胶物质的分类未甲酯化的多聚半乳糖醛酸。

原果胶(Protopectin)

果胶（Pectin)高度甲酯化的多聚半乳糖醛酸，只存在于植物细胞壁和未成熟的果实和蔬菜中,使其保持较硬的质地，不溶于水。

果胶酸：(Pecticacid)中等度甲酯化的多聚半乳糖醛酸，存在于植物汁液中。甲酯化程度↓果蔬的成熟过程未成熟果实细胞间含大量原果胶，与纤维素、木质素、半纤维素等在一起，组织坚硬。随着成熟的进程,原果胶水解成果胶,与纤维素分离,并掺入细胞内、果实组织变软，而有弹性，发生去甲酯化，生成果胶酸。由于果胶酸不具有粘性，果实变成软饧状态。果胶的物理化学性质水解：

果胶在酸碱条件下水解，生成去甲酯和糖苷键裂解产物。

原果胶在果胶酶和果胶甲酯酶作用下，生成果胶酸。溶解度：

果胶与果胶酸在水中溶解度随链长增加而减少粘度：

粘度与链长正比。HM果胶胶凝机理条件：（糖-酸-果胶凝胶）糖＞55%，pH2.0～3.5，果胶=0.3～0.7%，室温～100℃机理：酸的作用——阻止羧基离解，中和电荷，胶束结晶、凝聚而形成凝胶。

糖的作用——脱水以减少胶粒表面的