拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用

拉曼光谱分析测试技术及其在陶瓷结构测试中的应用应用部分，首先说明可做哪些结构测试，然后详细说明从制样到出结果的各测试步骤，最后就各条结构测试各举2-3具体例子予以说明，包括图、表、分析方法、结果、外文参考文献等）19周特冶楼230摘要：拉曼光谱分析技术由于具有无损、信息丰富、灵敏度高、所需测试样品量小等优点，可进行现场快速筛查、检测及鉴别，在食品、材料、环境监测等众多领域得到了越来越广泛的应用。随着全国经济的不断发展，陶瓷材料在工业中应用逐渐增多，而陶瓷材料的结构对性能影响非常大。本文阐述了拉曼光谱产生的原理，介绍相关的拉曼光谱测试技术及其在纳米BaTiO3陶瓷结构测试中的应用，并对实验结果进行了讨论。1拉曼光谱1.1简介1923年，Smekal从理论上描述了拉曼散射效应。1928年，印度物理学家Raman发现了光的非弹性碰撞现象，记录了散射光谱，并以他的名字将这一现象命名为拉曼效应/拉曼光谱。拉曼光谱（Ramanspectrosopy）技术是基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，研究的是分子振动、转动信息。与常规化学分析技术相比，具有检测时间短、操作简单、样品所需量少等特点，故随着激光光源的不断发展，拉曼光谱在食品、生物监测、医药、刑事司法、地质考古、宝石鉴定等领域都已得到广泛的应用［1］。因此拉曼光谱技术成为了人们研究分子结构的新手段之一。拉曼光谱最初是用聚焦的日光作为光源，之后改用汞孤灯，但是光源强度仍然不够，限制了拉曼光谱的发展。直到20世纪60年代，高功率，单色性和相干性好，准直性好，偏振特性好的激光出现，为拉曼散射提供了空前优异的光源，拉曼光谱学也因此被冠以激光二字称为激光拉曼光谱学⑵。拉曼光谱采用激光作为单色光源，使激光拉曼光谱在分析化学等领域中得到了广泛的应用。拉曼光谱技术的基本原理：单色光束照射会产生两种类型的光散射，弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，光子的频率不发生改变，其波长和能量上没有任何改变，这种散射也称为瑞利散射。相反的，非弹性散射伴随着光子频率的改变，光子会获得或失去一些能量，导致分子振动的灭活和激发作用，这种散射也称为拉曼散射。如果光子从这个分子获得了能量，散射光的频率将比入射光频率高，这个过程是反斯托克斯拉曼散射。如果光子从分子上失去了能量，散射光频率将比入射光频率低，这个过程是斯托克斯拉曼散射（图1）。我们讨论的拉曼散射指斯托克斯散射，它在光谱中常会出现一些尖锐峰，正是试样中某些特定分子的特征峰。scatteringcenter1.2几种常见的拉曼光谱技术1.21显微拉曼光谱技术该技术采用了低功率激光器，高转换效率的全息CCD技术以及共焦技术，克服了传统拉曼仪所需大功率激光器，灵敏度低等缺点，具有检测灵敏度高、时间短、所需样品量小、样品无需制备等优点。近年来，显微拉曼技术成为检测分析领域里一种颇受青睐的手段。显微拉曼光谱能给出物质结构的深层次信息，反映出不同环境状况下物质的内部结构变化。MasakiEnami等［3］采用显微拉曼光谱法对不同压力状态下石英的结构变化进行了考察，建立起了拉曼频移与结构变型性压力之间的线性相关。通过比较，发现压力-温度梯度状态变化下的石英内部结构不同，即可通过谱图来识别石英的高压信号。拉曼显微光谱是以光子为探针的无损无接触的测量，它获得的样品振动谱是分子水平的，而不是单个原子的信息。蒋毅坚等囹采用显微拉曼技术对准分子激光微加工技术进行了在线检查，并在有机玻璃和光刻胶制成的齿轮上分别进行了探索。实验证明，显微拉曼散射技术是一种新的检测微加工质量的有效手段。显微拉曼还被越来越多地运用于矿石晶型转化过程的研究领域中,ThorstenGeisler等⑸采用离子微探针技术和显微拉曼相结合对锆石的动力学热恢复和重结晶过程进行了在线监测，发现锆石的拉曼谱线频率和带宽在温度梯度变化图中明显地分为两个不同的阶段。实验通过对拉曼峰位和峰强的比较，从量子振动的水平上对天然锆石的退火过程作出了解释。1.22傅里叶变换拉曼光谱技术该技术克服了荧光干扰，具有测量波段宽、热效应小、检测精度及灵敏度高等优点，具有多通路的特点，能所有频率同时测定。拉曼光谱最大的干扰因素是荧光现象，它是阻碍拉曼光谱仪灵敏度的一个障碍。而荧光大都集中在可见区，所以采用1064nm近红外激光光源激发的傅立叶拉曼光谱仪几乎可以彻底克服荧光干扰。最近几年人们开始将近红外激光光源引进了傅立叶变换拉曼光谱分析技术及其仪器中。Edwards等⑹用FT-RAMAN结合气相质谱法对古代埃及石棺切片上的有机涂料进行了分析，文章首次运用拉曼光谱分析法来对特殊位置的有机检材进行无损分析，为其后用气相色谱法定向分析检材上的微量样品作出了辅证。拉曼散射光谱技术属于物质的分子振动光谱，可以从分子水平诊断疾病。测量时对样品的制备要求相对较低，一般的生物样品如体液、细胞、活体组织和DNA等都可以直接测量，并且样品测定为无损伤分析，容易获得大量信息。1.23表面增强拉曼光谱技术表面增强拉曼散射(surfaceenhancedRamanscattering，SERS)是指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属(如银、铜、金等)表面上时，它们的拉曼散射强度会增加104-106倍。相对于红外光谱，拉曼散射很弱，拉曼光谱通常不够灵敏，利用表面增强拉曼技术可以大大加强拉曼光谱的灵敏度。表面增强拉曼光谱学(SERS)已成为拉曼光谱研究中一个活跃的领域。表面增强效应与样品的量及吸附时间的长短有关。乔俊莲等⑺用表面增强拉曼光谱法对水中残留绿麦隆进行了检测，考察了不同浓度状态下的绿麦隆溶液及银镜在溶液中的浸泡时间与拉曼信号强度之间的相关性。还有对野生植物茅莓主要有效成分黄酮化合物进行了液相色谱-电喷雾质谱联用、薄层色谱原位表面增强拉曼散射研究，并用2种不同的方法制备的银溶胶获得了总黄酮提取液薄层色谱斑点原位微克量各化合物部分指纹光谱，比较了2种色谱分离与指纹检测联用技术。实验将薄层色谱与表面增强拉曼技术相结合，使混合物的分离和结构测定一次完成，为中药提供了一种新的高灵敏度分离与原位指纹检测方法。1.24激光共振拉曼光谱技术激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一，共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104-106倍，有利于低浓度和微量样品的检测。激光共振拉曼光谱具有灵敏度高、所需样品浓度低、反映结构信息量大等特点，还可以针对复杂分子的不同色团选择性地共振激发，而相互间不受影响罔。目前，激光共振拉曼光谱分析已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。由于核酸和蛋白质的电子吸收带在深紫外260-280nm，因而，谱线在这附近的深紫外共振拉曼光谱更为人们所重视。人们可以选择性地通过共振激发核酸色团来研究药物与核酸作用的精确位置；以及通过共振激发蛋白色团来研究蛋白的二级结构以及蛋白质与物质的相互作用，为生物技术领域的基础研究和应用开辟广阔的前景。Johannessen等［9］通过对细胞色素C的共振拉曼旋光活性及表面增强共振拉曼旋光活性的分析，发现其共振拉曼旋光谱图中的峰和表面增强拉曼旋光谱图中的峰基本上可一一对应，其微小的差别是由于蛋白质在银胶表面的物理特性波动产生的。随着新的激光技术如高效率激光倍频、紫外可调谐激光等技术的发展，将有力地推动共振拉曼光谱技术在抗癌药物与DNA的相互作用和其他生物大分子结构及其与物质相互作用等研究工作的应用。1.25光声拉曼光谱技术光声拉曼光谱术(PARS)是通过光声方法来直接探测样品中因相干拉曼过程而存储的能量的一种非线性光谱技术，它具有高灵敏度(能探测到10-6cm-1的拉曼系数)、高分辨率和基本上没有光学背景等优点，在气体、液体样品的检测分析中均可取得理想的效果。由于不像相干反斯托克斯拉曼(CARS)过程那样有比较严格的相位匹配角要求，因而它也很适合用于研究固体介质的特性。与气体、液体不同，固体介质中的PARS效应是由相干拉曼增益过程产生的局部热能耦合到样品本身的振动模式的热弹过程，对于介质各向异性结构，三阶非线性拉曼极化率张量形式表现出一定的对称性，因而，情况要复杂得多。光声拉曼光谱技术是通过光声方法来检测受激拉曼增益的，光声拉曼信号正比固体介质三阶拉曼极化率的虚部，与非共振拉曼极化率无关，因而完全避免了非共振拉曼散射的影响,并且克服了传统光学方法受瑞利散射、布里渊散射干扰的缺点，基本上是一种无光学背景的非线性光谱技术，其谱线近似为洛仑兹线。由于光声拉曼信号并非来自样品对光的直接吸收，而是基于通过相干拉曼放大过程使分子产生具有拉曼活性的受激跃迁，并且光谱跃迁的发生取决于分子极化率的变化而非其固有偶极矩的变化，使得PARS技术成为研究具有反演对称晶体中对红外不具活性的光学声子的有效手段。1.26高温高压原位拉曼光谱技术该技术能揭示熔体的微观结构及其在高温高压下的物理化学反应，诸如冶金熔体、地质反应及晶体生长过程等，光谱既能得到反应物和产物的结构信息，还可获取反应中间体及其变化过程的信息。显微高温拉曼光谱仪具有所需样品量少，升温速率快，空间分辨率高(精度1~2Lm)，可选气体保护，操作和测定简便等特点。宏观高温拉曼光谱仪具有极高的信背和信噪比，可完全消除杂散光的干扰；同时，样品可程序控温。目前，高温拉曼光谱技术已应用于晶体生长、冶金熔渣、地质岩浆、矿产等物质的高温结构研究，是揭示物质分子结构的主要手段之一。周兴志等［1。］运用激光拉曼光谱仪，利用水热金刚石压腔装置对高温高压条件下石膏-水体系中的石膏脱水相变进行拉曼光谱研究。在压力-温度曲线变化条件下通过系列实验对相变的过程进行了原位光谱分析。分析发现，与人们已知的无水条件下石膏分两步脱水的过程不同，高压下石膏在饱和水环境下倾向于一次性的脱去所有结晶水而形成无水石膏。并通过实验数据得到石膏和无水石膏的转折温度和平衡压力间的关系式。陈晋阳等［11］以金刚石作为顶砧，通过顶砧压腔装置对干酪根在水中的变化进行了拉曼光谱的原位分析。实验发现拉曼光谱图显示干酪根降解生成了有机小分子。高温高压拉曼实现了用常规方法难以进行的高温高压下的原位测定，反映出物质在高温、高压的连续梯度变化条件下的化学结构变化过程。1.3BaTiO3陶瓷BaTiO3是一种有简单的钙钛矿结构的应用很广泛的铁电材料。随温度的降低，晶体结构发生一系列连续的相变，分别为立方相到四方相、四方相到正交相、正交相再到三方相的相变，鉴于铁电性和晶体结构的密切关系，考察纳米BaTiO3陶瓷的晶体结构随温度的变化有重要的物理意义。相对于粗晶材料，纳米BaTiO3粒子的X射线衍射峰更宽更弱，随着温度的变化，很难分辨出它的各种晶体结构；相对而言，BaTiO3晶体结构的Raman光谱随温度的变化差别比较大。对纳米材料的拉曼光谱研究表明，这种技术很合适用来研究纳米尺寸体系，而且在对纳米材料的研究中，这些材料表现出与体材料不同的新奇的一些特征"I。所以无论是从结构相变研究角度，还是从铁电性与晶格振动的密切关系角度,Raman光谱都是研究纳米BaTiO3晶格振动及微结构的重要手段之一。高压能够显著增加致密的驱动力。而且，在压力辅助烧结中，由于降低成核的势垒而使成核速率增加和由于扩散能力的降而使生长速率减小。因此，在高压下，能够通过较低的烧结温度和较短的保温时间来得到纳米陶瓷，高压辅助烧结方法被认为是一种比较理想的制备致密的纳米陶瓷的方法。2.拉曼光谱分析在陶瓷结构测试中的应用2.1仪器与测量原理测试仪器选为LRS-II激光拉曼光谱仪，用功率40nm的半导体激光器和波长为532nm线激发，在与入射光成90°的方向收集拉曼信号，对物质样品实验测试，进行拉曼光谱分析。拉曼谱线的频率随着入射光的频率而变换，与样品分子的振动能级有关。拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度呈正比例关系，因此可以利用拉曼谱线进行定量分析，在与激光入射的垂直方向上，能收集到的拉曼散射光的光通量用①R表示，①r=4兀①LANLKsina(0/2)式中：①1是入射光照射到样品上的光通量；A是拉曼散射系数约为10-28/球面度；N是单位体积内的分子数；L是样品的有效体积；K是考虑折射率和样品内场效应等因素影响的系数；a是拉曼光束在聚焦透镜方向的角度。利用拉曼光与样品的上述关系，可以对陶瓷的结构进行分析研究，根据拉曼光谱图观察及数据分析确认各物质的结构。图2拉曼光谱仪原理结构示意图2.2样品预处理样品前处理主要目的是消除潜在的干扰物质、分析物的预浓缩或为了检测和分离将分析物转变成一种更合适的形式。它是检测分析过程中最冗长和耗时的步骤，也很可能是分析结果不准确和不精密的主要原因。复杂样品中微量物质的分析更是具有多样性和复杂性，且待测组分含量低，很难达到各种干扰物的彻底去除。对于拉曼光谱而言更是如此，拉曼光谱分析样品具有痕量性，所需样品量一般为〃级。但是，在过去的20年中，相对于仪器分析技术的巨大发展，样品前处理技术的发展则比较缓慢。因此，发展快速高效、高选择性且环保的样品前处理方式至关重要。本文中，我们用高压辅助烧结的方法来制备纳米BaTiO3陶瓷，用变温Raman散射为研究手段，对纳米BaTiO3陶瓷的晶体结构随温度的变化进行研究。在考察的温度范围内，随温度的变化，纳米BaTiO3陶瓷的晶体结构表现出与粗晶BaTiO3陶瓷一些相同的特性，同时还呈现一些不同的新颖的特性。2.3实验过程为了得到致密的纳米BaTiO3陶瓷，高纯的、等化学当量的分布均匀的10nmBaTiO3粉用化学方法合成。在900°C的温度下、保温时间2h的条件下煅烧后，得到50nm的BaTiO3粉。得到了纳米BaTiO3粉后，我们用高压辅助烧结的方法来制备纳米BaTiO3陶瓷，即在室温下，10和50nm的BaTiO3粉在7MPa的压力下压成直径为10mm，厚度为1mm的坯体，然后压好的坯体分别用银箔包好以防止污染。包好的样品被放入氮化硼管中，然后再将整个装置放入石墨加热炉中。高压实验是在六面顶压机上完成的，叶腊石作为压力传递介质。样品先加压到6GPa，然后在此压力下加热到1000C，保温时间5min。到达保温时间以后淬火降温再慢慢将压力降到大气压力下取出样品。为了消除氧空位和残余应力，烧结的样品在氧气氛中600C保温8h。为了与粗晶BaTiO3陶瓷相比，用常规的烧结方法得到了3〃m的BaTiO3陶瓷。3结果讨论3.1BaTiO的拉曼光谱特征在ABO3钙钛矿晶体结构中，不管在顺电和铁电相，每个单胞有5个原子，因此有12个光学振动模。在高温立方顺电相，BaTiO3属于Pm3m点群，有4个

分立的三度简并的光学声子模3F1+F2，其中F1只有红外活性，没有Raman活性，而F2既没有红外活性，也没有Raman活性。所以在立方顺电相，没有Raman活性。当温度降低由立方顺电相转变为铁电四方相P4mm点群时,Ti原子和O原子分别发生沿+z和-z轴向的静态位移，产生对称性破缺，同时产生偶极子。偶极子在晶体中按一定方向排列，产生长程库仑力，在对称性破缺和长程库仑力的双重作用下使非Raman活性的光学模F1和F2分别劈裂为Raman活性的3A1+3E和B1+E。当温度再降低到正交相Amm2点群时，光学振动模为A1，A2，B1和B2。当到达存在于最低温度的三方相R3m,F1模劈裂为A1+E，F2模形成为A2+E。A1和E模都有Raman活性。A1模的极化方向沿z轴，E模1的极化方向沿x和y轴。在一般情况下，在单晶的立方相BaTiO3中,在260和530cm-1左右能发现两个宽的Raman特征，这两个Raman峰归结于在高温Ti原子的无序破坏了Raman选择规则。同时Raman光谱随晶粒尺寸的变化是随着晶粒尺寸的减小，Raman衍射峰强度的减弱，衍射峰的宽化,Raman波数的移动和Raman模式的消失。3.2纳米BaTiO陶瓷的微观结构310和50nmBaTiO3粉用高压辅助高温烧结得到的BaTiO3陶瓷的断面扫描电镜照片(SEM)如图3所示。从图中可以看到，高压辅助高温烧结制备的陶瓷晶粒大小保持在纳米尺寸范围内。从SEM图上用线截距法和X衍射数据计算得到它们的晶粒大小分别约为30和60nm。同时，从SEM照片上可以看到，BaTiO3陶瓷都比较致密。用阿基米德法测定样品的相对密度分别为96.5%和97.1%(理论密度6.02g-cm-3)。1st)(b)1st)(b)图3纳米BaTiO3陶瓷的扫描电镜图像

(a)30nm；(b)60nm3.33〃mBaTiO3陶瓷在温度范围-190°C到200°C下的Raman光谱为了比较，在研究纳米BaTiO3陶瓷的Raman光谱之前，我们先研究用常规烧结方法制备的粗晶(3pm)BaTiO3陶瓷的Raman变温光谱。温度范围在-150C到200C内，它的Raman光谱如图4所示：主要的Raman特征峰是：(1)在526cm-1［气(TO)］和245cm-1［A1(TO)］附近有2个强的宽峰；(2)在715cm-1［A1(LO)］附近有宽的弱峰；(3)在309cm-1［B1,E(TO+LO)］附近有1个尖锐的峰；(4)在174cm-1［A1(TO)］和184cm1［A1(LO)］附近有2个弱峰;(5)在487cm-1［E(TO)］附近有1个只在三方相和正交相中出现的弱峰。各个Raman峰的位置和波数已在在图中用箭头和数字表示(图中的C,T,O,R分别代表立方相、四方相、正交相、三方相)。对照文献［11,12］中的Raman峰随温度的变化，可以看出，在-150°C到200C的温度范围内，粗晶(3pm)BaTiO3陶瓷有从三方相到正交相到四方相到立方相的连续相变。图4在不同的温度下3Mm钛酸钡陶瓷的拉曼光谱3.460nmBaTiO3陶瓷在不同温度下的Raman光谱BaTiO3陶瓷在温度范围-190^到200°C内的Raman光谱如图5所示。同样各个Raman衍射峰的位置和波数在图中用箭头和数字表示。从图5中能看出：由于晶粒尺寸的变小，Raman峰弥散，强度变低，特别是在489和716cm-1附近的峰变得更弱。60nmBaTiO3陶瓷Raman峰的主要特征是：当温度为-190C时,在311cm-1附近有1个较尖锐的峰，在529和269cm-1附近有2个较宽的峰和在171,184,487,716cm-1附近有4个较弱的峰，表现出三方相的特征，所以样品为三方相；当温度升高到-50C时,489cm-1处的峰消失，表现出三方相向正交相转变的特征，样品为正交相;在温度再升高到50C时，184cm-1处的峰消失，这是正交相向四方相转变的特征，样品为四方相；在25C时，其他Raman峰的波数与50C的相同，但184cm-1附近的峰仍然存在，所以样品为四方相和正交相的混相;当温度升高到最高200C时，只有在236和512cm-1附近有2个很宽的峰和在302和711cm-1附近有很弱的峰，这说明样品中占主要的是立方相，但存在少量的四方相。从-190C到200C的温度范围内Raman光谱的变化，我们可以得出：60nmBaTiO3陶瓷也有从三方相到正交相到四方相到立方相的连续相变，这结果与体材料的变化是一致的。同时Raman峰弥散，强度变低，在一定的温度内有多相共存。200 aoo800ToonRamanshift/cm'1图5在不同的温度下60nm钛酸钡陶瓷的拉曼光谱3.530nmBaTiO3陶瓷在不同温度下的Raman光谱30nmBaTiO3陶瓷在温度从-190C到200C的Rama光谱如图6所示。各个Raman峰的位置在图6中同样用箭头表示。由于晶粒尺寸的减小到纳米尺度，使得Raman峰更加弥散，同时Raman峰的强度更弱以致于在489和716cm-1附近的峰消失。仔细分析各个Raman峰随温度的变化，除了在489和716cm-1附近的峰消失之外，Raman峰的变化类似于60nmBaTiO3陶瓷。30nmBaTiO3陶瓷的变温Raman光谱说明：高温高压烧结制备的BaTiO3陶瓷在更小的30nm尺寸内随温度的变化仍然有从三方相到正交相到四方相到立方相的连续相变，这结果与60nm和3pmBaTiO3陶瓷的变化是一致的。同时在一定的温度内有多相共存，这与60nmBaTiO3陶瓷一致。从Raman散射中可以看出:随晶粒尺寸变小，相变温度变宽，Raman强度变弱，一些Raman模式消失，同时在一定的温度范围内纳米BaTiO3陶瓷出现多相共存。Ramanshift/cra1图6在不同的温度下60nm钛酸钡陶瓷的拉曼光谱3.6纳米BaTiO陶瓷多相共存原因3对于纳米BaTiO3陶瓷在室温存在多相共存的原因可以用低的四方性和应力来解释：当晶粒尺寸小于1pm时，BaTiO3单胞的四方轴向比(c/a-1)小于1%,于是渐渐地有从四方相到赝立方相的相变发生，赝立方结构一般认为是正交结构，因此在室温下有不同的铁电相共存。又随着晶粒尺寸的变小，四方度c/a也变小。30nmBaTiO3陶瓷的精修结果表明，它的四方轴向比c/a=1.0058,小于1.01,所以会有不同的铁电相共存。同时，在BaTiO3的相变中，为了使应变能减少到最低，在有约束的体系中，比如致密的陶瓷中，沿(110)面会出现孪生(90°孪生)。当样品是多畴时，相变产生的应力能被90°畴释放；当晶粒小于一定尺寸时，晶粒变成了单畴。由于缺少90°畴，所以相变产生的局部剪切应力不能被释，产生的剪切应力使正交相向四方相的转变温度向高温移动。比如，在热压的700nmBaTiO3陶瓷中，正交相向四方相的转变温度被报道移到大约25°C。与四方相相比，正交结构晶胞的极化方向是沿面对角线即(011)方向，它的特征是由立方钙钛矿晶胞剪切变形。根据应力释放孪生机制，正交结构能更有效地释放应力，因此，增加了正交相的稳定性，所以随着晶粒尺寸的变小，在室温正交相能与四方相共存。4结论本论文介绍了一些拉曼光谱测试技术及其在纳米BaTiO3陶瓷结构测试中的应用。采用的纳米陶瓷样品由高压烧结方法得到。变温Raman散射结果表明，随着晶粒尺寸的减小，Raman峰的强度变弱，相变越来越弥散；而且随着温度的升高，在高温高压烧结得到的BaTiO3陶瓷甚至在30nm纳米BaTiO3陶瓷中都有与粗晶陶瓷相同的从三方相到正交相到四方相到立方相的连续相变°Raman散射表明，当晶粒尺寸减小到纳米尺寸时，纳米BaTiO3陶瓷表现出与粗晶陶瓷不同的新颖性质，在一定的温度范围内，存在多种铁电相的共存。参考文献YasushiNumata,HiroyukiTanaka,FoodChemistry,2011,126:751.ZhuGuiYun,YangDeHe.LaserSpectralAnalysis.Beijing:SciencePress,1989.25.MasakiEnami1,TadaoNishiyama,TakashiMour.iLaserRamanmicrospectrometryofmetamorphicquartz:Asimplemethodforcomparisonofmetamorphicpressures.AmMineral,2007,92(8-9):1303.JIANGYijian,JINTao,CHENTao.QualityinspectionoflasermicroprocessingwithusingmicroRamanspectroscopy.ChinJLightScatter,2003,15(1):10.ThorstenGeisler,RobertTPidgeon,WilhelmvanBronswijketal.Kineticsofthermalrecoveryandrecrystallizationof