有机化学-14含氮化合物-2011简

含氮化合物OrganicNitrogenCompounds有机化学返回下页退出14含氮化合物14.1胺(amines)14.2重氮化合物与偶氮化合物

(diazoandazocompounds)14.3硝基化合物(nitrocompounds)14.4腈(nitriles)14.5叠氮化合物(azidecompounds)返回14.1胺14.1.1胺的分类、命名和构造(自学)14.1.2胺的物理性质14.1.3胺的化学性质14.1.4季铵盐和季铵碱返回(1)胺的分类(自学)

胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺(与伯、仲、叔醇的定义不同)。14.1.1胺的分类、命名和构造返回

胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。苯胺(aniline)(芳香胺，一元胺)返回

简单的胺用习惯命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省略。(2)胺的命名(自学)返回习惯命名法返回苯甲胺对甲苯胺对苯二胺习惯命名法

对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。返回N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺

复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷返回氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵

季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。(3)胺的构造

胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道,具有棱锥形的结构.返回sp3杂化甲胺的结构苯胺的结构14.1.2胺的物理性质

低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。

低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。高级胺几乎没有气味。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大。

伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。

返回14.1.2胺的物理性质

低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低。脂肪胺的密度小于1，芳香胺的密度与水接近。芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。Somenaturallyexistedamines安非他明，苯异丙胺番木鳖碱可卡因Serotonin5-羟色胺Dopamine多巴胺14.1.3胺的化学性质(1)碱性(2)烷基化反应(3)酰基化反应(4)亚硝化反应(5)Mannich反应(6)芳胺的氧化反应(7)还原胺化反应(8)苯胺芳环上的取代反应(自学)返回（1）碱性

胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。返回

胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：pKb=

-lgKb返回常见胺的pKb值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序④②①③⑤返回影响碱性强弱的因素

诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。空间效应:

烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。返回

作用互相抵消

溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多，溶剂水对其溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。溶剂化的程度大返回结论：胺在气相和溶液中碱性的相对强弱会不一致。

芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系(但仍然认为氮为sp3杂化)，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。芳香胺中氨基的邻、对位有吸电子基团时，碱性减弱。取代基是给电子基团时，碱性增强。返回

碱性：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺

pKb：8.92

9.2811.00(2)烷基化反应

胺与卤代烃作用，氨基上的氢原子被烷基取代，称为胺的烷基化反应。伯胺与卤代烃作用时，生成仲胺、叔胺及季铵盐的混合物。氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂。返回(3)酰基化反应(可用于氨基的保护)

①伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反应叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，故不能酰基化。返回不反应×②在NaOH或KOH溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺,也可以用以保护氨基。不溶于氢氧化钠返回此性质可用以鉴别或分离伯、仲、叔胺(Hinsberg反应)

。可溶于氢氧化钠不反应(4)亚硝化反应

脂肪族伯胺与亚硝酸反应先得到重氮盐，但是很不稳定，立即分解为氮气和碳正离子，最终的产物常是醇、烯烃等的混合物，无制备意义。

芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。返回Nitrosation(亚硝化)ofamines重氮盐SodiumnitriteNitrousacid(亚硝酸)Nitrosylcation(亚硝酰正离子）N-nitrosoamine(N-亚硝基胺)Diazoniumion(重氮正离子)Forsecondaryamines,N-nitrosoaminesarestableandcanbeisolated.Forprimaryamines,theN-nitrosocompoundsarenotisolableandreactfurthertoformdiazoniumions.HNO3,nitricacid(硝酸)脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。此反应可分离提纯仲胺.返回N-亚硝基二甲胺N-亚硝基-N-甲基苯胺Nitrosamines(亚硝基胺)N-Nitrosoaminesaremoreoftencallednitrosamines;Weencounterthemintheenvironmentonadailybasis;Yieldedfromsecondaryamines;Potentcarcinogens.N-nitrosodimethylamine(formedduringtanningofleather;alsofoundinbeerandherbicides)N-nitrosopyrrolidine(formedwhenbaconthathasbeencuredwithsodiumnitriteisfriedN-nitrosonornicotine(presentintabaccosmoke)脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。返回对亚硝基-N,N-二甲基苯胺(5)Mannich反应(氨甲基化反应)

具有-H的醛酮与醛、伯(仲)胺同时缩合，在羰基的位引入氨甲基(或取代氨甲基)的反应，称为Mannich反应，生成的产物称为曼氏碱,是,-不饱和醛(酮)的前体。取代的氨甲基H+转移活化的亚胺C=N

反应机理(6)芳胺的氧化反应

脂肪胺很难被氧化，但芳香胺尤其是芳香伯胺却极易被氧化(与酚类似，但产物更加复杂)，最终氧化产物为苯醌。返回苯胺是无色透明的液体，放置过久逐渐变成黄色、浅棕色、棕色，最后变成黑色。这是因其氧化生成了不同的产物，其中包括氢化偶氮苯、偶氮苯、亚硝基苯、硝基苯、以及它们之间相互反应的产物。还原胺化反应(reductiveamination)Themethodsthatprovidesaccesstoprimary,secondary,ortertiaryaminesarereductionofthecarbonylgroupofancorrespondingamide,andthereductiveaminationofthecarbonylgroupofanaldehydeoraketone.卤化:

芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。此反应可用于苯胺的定性和定量分析(8)苯胺芳环上的取代反应(自学)白色沉淀返回硝化:

苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。返回在硫酸中直接硝化时，氨基首先质子化，转化为间位定位基。返回常用生成酰胺的方法保护氨基：磺化:

苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。对氨基苯磺酸又称磺胺酸，为白色结晶，约在280～300℃分解，能溶于热水。以内盐形式存在。对氨基苯磺酸返回(1)季铵盐

叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐加热分解成原来的叔胺和卤代烷。14.1.4季铵盐和季铵碱具有一个长链烷基的季铵盐，是表面活性剂。返回

季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。返回(2)季铵碱季铵碱的热消除反应(Hofmann消除)

：β碳原子上有氢时返回

季铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O若无-H时季铵碱β氢β氢返回霍夫曼规则四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。查依采夫规则在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为查依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循查依采夫规则。β氢β氢卤代烃季铵碱的Hofmann消除的方向与卤代烃的查依采夫规则消除方向正好相反。E1cb反应机理-BH+A-反应分子的共轭碱

单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。更多实例邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2反应按反式共平面的方式进行。*3反应条件：Zn,Mg,I-催化。14.2重氮化合物与偶氮化合物

重氮化合物(diazocompounds)和偶氮化合物(azocompounds)都含有－N=N－官能团。该官能团只有一端与烃基相连，称为重氮化合物。返回偶氮苯偶氮二异丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯重氮甲烷

若该官能团两端端均与烃基相连，称为偶氮化合物。14.2.1芳香族重氮盐的制备

重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸，制备后尽快使用。重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶联。返回(1)失去氮的反应

重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气，在芳香化合物的合成中有重要用途。

被卤素取代

被氰基取代

被羟基取代

被氢原子取代14.2.2芳香族重氮盐的化学反应返回①被卤素取代返回使用铜粉作为催化剂，重氮基被Cl/Br取代，称为Gattermann反应。使用亚铜盐作为催化剂，用Cl或Br取代重氮基称为Sandmeyer反应。自由基机理

芳香重氮盐与氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐，加热分解产生氟苯，这是将氟原子引入苯环的常用方法。也称Schiemann反应。返回

把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。中间体为Ar+，SN1Ar机理返回②被氰基取代

重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用(Sandmeyerreaction)，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时(Gattermannreaction)，重氮基均被氰基取代。返回③

被羟基取代

重氮硫酸盐的水溶液加热发生水解反应，生成酚并放出氮气。不能使用重氮苯的盐酸盐。返回

此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其它方法不易得到的酚类。中间体为Ar+，SN1Ar机理④被氢原子取代

重氮盐和次膦酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。返回H3PO2，次膦酸(phosphinicacid)H2P(O)OH

①还原反应

重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂(如锌和盐酸)还原得苯胺。苯肼返回(2)保留氮的反应②偶联反应(偶氮化合物的制备)

重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应(带有强推电子基团)，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。取代反应优先在羟基/氨基的对位发生，若对位被占据，在邻位发生偶联。重氮组分偶联组分返回机理？苏丹红I（SudanI）苏丹红II（SudanII）苏丹红III（SudanIII）染料的结构特点：苏丹红IV（SudanIV）14.3硝基化合物14.3.1硝基化合物的构造、分类和命名14.3.2硝基化合物的物理性质14.3.3硝基化合物的化学性质返回

烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。返回14.3.1硝基化合物的构造、分类和命名硝基化合物的电子式常表示如下：(1)构造返回

硝基中的氮和氧3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个N-O键的键长相等，均为0.122nm。

硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。(2)分类和命名(自学)返回1-硝基丙烷(伯硝基化合物)2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷(叔硝基化合物)对-硝基甲苯2,4-二硝基甲苯14.3.2硝基化合物的物理性质

硝基化合物一般为高沸点液体或带黄色的固体。硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。多硝基化合物具有爆炸性。返回14.3.3硝基化合物的化学性质(1)硝基的还原(2)-氢的酸性(3)芳香硝基化合物返回(1)硝基的还原

硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂(LiAlH4)、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终产物是相应的胺。返回返回这些产物都可以在酸性条件下被还原为苯胺。

芳香硝基化合物可以在某些条件下，得到不同的中间还原产物；有些试剂则可以选择性地还原部分硝基。

硝基的吸电子诱导效应使α-H变得活泼。含有α-H的脂肪族硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。(2)α-氢原子的酸性返回硝基式,主要存在形式酸式氢可以转移到硝基的氧原子上去，形成酸式异构体。在碱性条件下，提供碳负离子与羰基化合物反应。(3)芳香硝基化合物

①对邻、对位上卤原子的影响，可以使卤苯发生亲核取代反应。邻对位上有硝基，水解很容易进行。返回不易水解×返回第一步：第二步：反应机理SNAr，芳香亲核取代反应特别稳定特别稳定返回原因，当硝基处于邻、对位时，硝基的吸电子的诱导效应与共轭效应同时发挥作用：pKa:9.987.23

7.158.40②对酚的酸性的影响，使硝基取代苯酚的酸性增强(自学)返回硝基处于邻或对位时，吸电子的诱导和共轭作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。14.4腈14.4.1腈的构造和命名14.4.2腈的物理性质14.4.3腈的化学性质返回

腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为RCN或ArCN。氰基（-CN）是腈的官能团。C和N原子都是sp杂化14.4.1腈的构造和命名返回

腈的命名按照腈分子中所含碳原子数目称为某腈(含氰基本身的碳原子)；或以烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。返回乙腈(氰基甲烷)丙烯腈(氰基乙烯)苯乙腈苯甲腈(氰基苯)14.4.2腈的物理性质

低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相对分子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸点低，与醇的沸点相近。乙腈可以和水互溶，也能与有机溶剂混溶。随着分子量增大，腈在水中的溶解度降低。纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，而异腈是很毒的物质，因此使用要小心。返回14.4.3腈的化学性质(1)腈的水解、醇解和还原反应(自学)返回俗称安息香(Benzoin)(2)安息香缩合反应(benzoincondensation)

芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应。反应机理(3)异腈的生成

伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺(包括芳胺)所特有的反应，早期作为鉴别伯胺的方法。返回早期制备的异腈化合物由于分子量小，大多是带有不愉快气味的液体。后来人们发现大多数异腈化合物没有气味，有的以固体形式存在。异腈化合物一般比较稳定，可见于海洋生物天然产物中。异腈(isonotrileorisocyanide)是唯一稳定的含二价碳的有机化合物(卡宾中的碳原子也是表观二价，但大多数寿命很短)。(4)Ugi反应Ugi反应是由异腈、胺、醛(酮)和羧酸四个组分参与完成，产物为-酰胺基取代的酰胺，在多肽类似物及杂环化合物的合成中有着广泛应用。14.5叠氮化合物(1)