工业催化剂概述

第一章 ※工业催化剂概述举例说明催化剂在国计民生中的作用。P2答：（一）合成氨；（二）合成甲醇；（三）催化剂与石油炼制及合成燃料工业；（四） 基础无机化学工业用催化剂；（五） 基本有机合成工业；（六）三大合成材料（合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维）；（七）精细化工及专用化学品；（八）生物化学工业；（九）环境化学1976年国际纯粹及应用化学协会公布的催化作用的定义是什么？P12答：催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。什么是催化剂的基本特征？P13答：①催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。为什么催化剂只能改变化学反应的速度，而不能改变化学平衡的位置？P14答:在一定外界条件下某化学反应产物的最高平衡浓度，受热力学变量的限制。换言之，催化剂只能改变达到（或接近）这一极限值所需要的时间，而不能改变这一极限值的大小。为什么对正方向有效的催化剂对反方向的反应也有效？P14答：催化剂不改变化学平衡，故对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。换言之，正反应的催化剂也是逆反应的催化剂。根据聚集状态如何对催化剂进行分类？P15答：液体、固体、气体按工艺和工程特点如何对催化剂进行分类？P17答：多相固体催化剂；均相配合物催化剂；酶催化剂。主催化剂的定义是什么？P18答:起催化作用的根本性物质，没有它，就没有催化作用。共催化剂的定义是什么？P18答：能和主催化剂同时起催化作用的组分。助催化剂的定义是什么？P18答：催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分（通常本身无催化活性或具很低的活性）。助催化剂可分为哪几类？它们各自的定义是什么？P18答：（1）结构型助催化剂：使催化活性物质粒度变小，表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等（2） 电子型助催化剂：由于合金化使空d轨道发生变化，通过改变主催化剂电子结构，提高活性和选择性。（3）晶格缺陷助催化剂： 使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。载体的定义是什么？P19答：催化活性组分的分散剂、粘合剂或支载物。多数情况，载体本身是没有活性的惰性固体物质，它在催化剂中含量较高。均相配合物催化剂在化学组成上是由什么组成的？P22答:均相配合物催化剂在化学组成上是由通常所称的中心金属（M）和环绕在其周围的许多其他离子或中性分子（即配位体）所组成的。均相配合物催化剂的缺陷是什么？P22答：催化剂分离回收困难，需要稀有贵重金属，热稳定性差及对反应器腐蚀严重等。固体非均相催化剂的优缺点是什么？P24答：优点：其气液相产物易于与固相催化剂分离。需要简单的设备条件和有限的操作，催化剂耐热性好，过程易于控制，产品质量高。缺点：多相催化机理复杂，相间现象变得重要，扩散和吸收、吸附等所有因素，对反应速率起着重要的作用，表面反应机理的分析困难，难于在实验室研究清楚。均相催化的优缺点是什么？P24答：优点：均相催化的机理，易于在实验室研究清楚，易于表征。均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中，不受相间扩散的影响，因而其活性比多相催化剂高。缺点：催化剂的分离、回收及再生工艺操作复杂。均相配合物催化剂所用的中心金属，多采用一些贵金属，国内资金缺乏。均相配合物催化剂的热稳定性差，限定了其反应温度的提高，反应转化率低，催化剂耗损大。均相配合物催化剂对金属反应器腐蚀严重。催化剂为什么具有催化活性？P26答：催化剂能够降低所催化反应的活化能；而它之所以降低所催化反应的活化能是因为在催化剂的存在下，改变了非催化反应的历程。第二章浓※※工业催化剂的制造方法1、 写出沉淀法的一般操作步骤。答：是在搅拌的情况下把碱类物质（沉淀剂）加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥和焙烧，制造出所需要的催化剂前驱物。2、 单组分沉淀法的用途是什么？答:制备非贵金属的单组分催化剂或载体。3、 共沉淀法的用途是什么？答：制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。4、 举例说明均匀沉淀法。答：为了制取氢氧化铝沉淀，可在铝盐溶液中加入尿素溶化其中，混合均匀后，加热升温到90〜100°C，此时溶液中尿素水解释放出OH-（90-100C）：（NHLCO+HO^NH++OH-+CO」'2'2 2 4 21氢氧化铝沉淀即在整个体系内均匀而同步地形成。尿素的水解速度随温度的改变而改变，调节温度可以控制沉淀反应在所需要的OH-离子浓度下进行。5、 选择沉淀剂有何原则？答：（1）尽可能使用易分解挥发的沉淀剂；（2） 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤；（3） 沉淀剂的溶解度要大；可能被沉淀物吸附的量较少，洗涤脱除残余沉淀剂等也较快。（4） 沉淀物的溶解度应很小；使沉淀反应完全，原料消耗量少。（5） 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。6、 沉淀形成的影响因素是什么？答：浓度，温度，PH值，加料方式，搅拌强度9、 何谓陈化？如何进行陈化？沉淀的陈化如何影响催化剂性能？答：1）沉淀的陈化：沉淀在形成后发生的一切不可逆变化。2） 陈化操作:沉淀形成后不立即过滤，而将沉淀物与其母体一起放置一段时间。3） 在沉淀过程中，沉淀物与母体一起放置一段时间时，由于细小的晶体比粗大的晶体溶解度大，溶液对于大晶体而言已达到饱和，而对于细小晶体尚未达到饱和，于是细晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上。如此反复溶解、沉积的结果，基本上消除了细晶体，获得了颗粒大小较均匀的粗晶体。此外，孔隙结构和表面积也发生了相应的变化。而且，由于粗晶体总表面积较小，吸附杂质较小，在细晶体之中的杂质也随溶解过程转入溶液。此外，初生的沉淀比一定具有稳定的结构，他们与母体在高温下一起放置，将会变成稳定的结构。某些新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐渐转化而结晶也是可能的。10、 沉淀是如何带入杂质的？答：表面吸附、形成混晶（固溶体）、机械包藏等。11、 如何减少或避免杂质的引入？答：（1）针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀和陈化条件（2） 在沉淀分离后用适当的洗涤液洗涤（3） 必要时进行在沉淀12、 在催化剂制备中如何进行洗涤？答：溶解度较小的非晶形沉淀，应该选择易挥发的电解制稀溶液洗涤，减少形成胶体的倾向。温热的洗涤液容易将沉淀洗净。洗涤常用倾析法和过滤法。13、 干燥的目的是什么？答：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。14、 焙烧的目的是什么？答：（1）通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质，使之转化为所需要的化学成分，其中可能包括化学价态的变化。（2） 借助固态反应、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。（3） 让微晶适度地烧结，提高产品的机械强度。第三章淤※※※催化剂性能的评价、测试和表征比速率的概念（体积比速率、质量比速率、面积比速率）。转化率的定义、空速、空时、时空得率、选择性、收率、单程收率P72答：体积比速率=V-土单位为mol/（cm3.s）质量比速率=+•千单位为mol/imdt（g.s）面积比速率=:-土单位为mol/（cm2.s）转化率的定义为V 反应物,4己转化的物质的量（mol）X=A 反应物4起始的物质的量（mol）xioo%空速：在流动体系中，物料的流速（单位时间的体积或质量）除以催化剂的体积就是体积空速或质量空速。时空得率：即常用指标STY.选择性：S=—所得目的产生的物质的量—已转化的某一关键反应物的物质的量xioo%收 率 ：产物中某一类指定的物质总量R=原料中对应于该类物质的总量100%单程收率：生成目的产物的物质的量x起始反应物的物质的量把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列称做“历程”。把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化步骤在内的序列关系称做“机理”。积分反应器、微分反应器、无梯度反应器的优缺点P75答：积分反应器的优点：①它与工业反应器甚相接近，且常常是后者的按比例缩小；白对某些反应可以较方便地得到催化剂评价数据的直观结果;③在分析上不要求太高的精度；缺点：①难以维持反应床层轴向和径向温度的均一和恒定；白床层内的温度梯度难以确切设定；③所得反应速率数据的可比性较差。微分反应器的优点：①在整个催化剂床层内反应温度可以视为近似恒定；白反应器的构造相对简单；缺点：①所得数据常是初速，而又难以配出与该反应在高转化条件生成物形成相同的物料作为微分反应器的进料；白分析要求精度高。无梯度反应器的优点：①可以通过直接而又准确地求出反应速率数据；②不必像管式反应器那样严格限制。评价与动力学试验的流程和方法P80答:催化剂活性评价装置的心脏是固体催化剂的反应器，以反应器为中心组织起实验的流程。如何设计实验排除内扩散的影响P82答:排除内扩散影响的最好办法是通过不太复杂的实验来确定，对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂的颗粒的大小，测定其反应速率，如果不存在内扩散控制，其反应速率将不变。如何设计实验排除外扩散的影响P82答：安排两个实验，在两个反应器中催化剂的装块量不等，其他条件相同，用不同的气流速度进行反应，测定随气流速度变化的转化率。催化剂的粒径测定方法P89答：沉降X射线光透法、电镜-小型图像法、激光全散射技术。机械强度测定方法P91~92答：压碎强度测定、磨损性能试验。什么是催化剂中毒？毒物有哪些？P92答：由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使活性、选择性或寿命降低的现象，称为催化剂中毒。毒物有：含硫化合物一h2scoscs2rshR1SR2噻吩RSO3HH2SO4。。含氧化合物一O2COCO2h2o等。含P、As、卤素化合物，金属化合物、金属有机物。评价和比较催化剂抗毒稳定性的方法？P93答：①在反应器中加入如一定浓度的有关毒物，而后换用纯净原料进行试验，视其活性和选择性能否恢复，若为可逆性中毒，可观察到一定程度的恢复。白在反应器中逐量加入有关毒物至活性和选择性维持在给定的水准上，视能加入毒物的最高浓度。③将毒物的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度，永久性中毒无法再生。催化剂比表面积的测定方法？P93答：BET法和色谱法一总比表面积化学吸附法和色谱法一活性比表面积。叙述BET法测单一比表面积的原理。P93答：基于理想吸附的物理模型，假定固体表面上各个吸附位置里从能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附位置能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。测定气体吸附量的方法有哪些？P95答：容量法、重量法、色谱法。催化剂孔结构定义：堆密度、颗粒密度和真密度、比孔容积、孔隙率P98答:用量筒或类似容器测量催化剂的体积是所得的密度称为准密度。在测量时，扣除催化剂颗粒与颗粒之间的体积vsp求得的密度称为颗粒密度。当所测得的体积仅是催化剂骨架的体积时，即VC中扣除（VSp+Vpo）之后，求得的密度称为真密度。 1g催化剂颗粒内所有孔的容积总和称为比孔容积。 催化剂颗粒中孔的体积占催化剂颗粒体积的分数称为孔隙率。孔径分布的测定方法？P99答：气体吸附法、压汞法。热分析技术在催化剂研究中的应用P106答：差热分析热重分析差式扫描量热法第四章淤※※工业催化剂的开发1、 如何开发工业催化剂？P114答：开发一个全新的催化过程、改进现有的催化过程、主要发生在催化剂制造厂。2、 在开发工业催化剂时，如何准备资料？P116答：①国外同类或相近催化剂专利文献的系统检索及其设备、技术和经验发展趋势分析②国内有关工艺情况和催化剂生产条件的调查。3、 剖析催化剂参考样品的最终目的是什么？P116答：①通过化学分析和物理测试，推断催化剂参考样品的原料、配方、制备工艺及主要设备②通过对催化活性、选择性、机械强度及其它性能的评价测试和表征，了解参考样品的基本性能特点，为待开发催化剂提供比较基准。4、 什么是设备的放大效应？P133答：随着催化剂制备规模由小试而中试，而由中试而工业化大生产，设备逐步增容，构造还可能变化，由此而带来制品质量的种种差异，可称之为设备的放大效应。5、 举例说明制备催化剂时设备放大效应的正负面影响。P133答：最直观的影响是扩容带来传热、传质的不均，而产品的质量下降，而且更难精确控制，这是负面影响的一种6、 中型评价实验的目的是什么？答：。。。。。。。。。。。。。。。。。。第五章※※※淤※※工业催化剂的制备设计1、 简述催化剂设计的一般程序。P153答：程序框图、设计范例2、 在催化剂设计中，如何判断反应热力学上是否可以进行？P158答：。。。。。。。。。3、 研究非均相催化反应的机理，包括哪些方面？答：包括物理吸附、吸附分子与催化剂集团作用形成活化分子吸附，活化吸附分子间作用，中间物种的形成和转化，产物分子的脱附，再吸收或进一步转化过程。4、 如何选择主催化剂？P176~182答：⑴从活性样本推断（2）从吸附和吸附热推断（3）从几何对应性推断（4）从电子态效应推断5、 多相催化反应中，反应物在催化剂作用下转变成生成物的过程可以分为哪几个步骤？P181答：①反应气体通过扩散接近催化剂②反应气体和催化剂表面发生相互作用，也即发生化学吸附由于吸附，反应物分子的键变松弛或断裂，或同其他分子相结合，在催化剂表面发生原子和分子的重排，也即发生化学反应新生成的分子作为生成物向气相逸散，即产物脱附6、反应气体在催化剂表面上吸附强度如何才能使反应活性最好？为什么？答： 7、 选择调变性助催化剂的原则是什么？P184答：选择调变性助催化剂的原则：强化主催化剂的优点，克服其缺点。8、 选择结构性助催化剂的原则是什么？P186答：1.要有较高的熔点，在使用条件下是稳定的，最好不易被还原成金属。对于催化反应是惰性的，否则就可能改变催化剂的活性或选择性。结构性助催化剂应不与活性组分（主催化剂和调变性助催化剂）发生化学变化。9、 选择载体时要考虑些什么因素？P187答：化学方面要考虑：比活性，活性组分间的相互作用（涉及选择性，双功能催化剂），催化剂活性（稳定性，抗毒，抗烧结）和反应物或溶剂无相互作用等。物理方面要考虑：比表面积（影响活性，活性组织分布），孔隙率（影响传质传热），颗粒尺寸与性状（涉及孔扩散，阻力降），机械稳定性，热稳定性，堆密度（单反应气体积活性组分含量）；活性相稀释（避免热点），可分离性（粉末催化剂的过滤）等。10、 反应物分子在催化剂孔内的扩散机理有哪些？它们的定义是什么？答： 11、 如何选择孔结构？P192答：1.对于加压反应，一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在X-10X间选择。对要求高活性来说，d应尽量趋于入，但活性允许的情况下考虑到热稳定性则应尽量使d趋于10入。2常压下的反应一般选用双孔分布的孔结构。3在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。对于独立进行或平行的反应，为提高催化剂的选择性应采用大孔结构的催化剂。对于串连反应如果目的产物是中间产物，也应采用大孔结构的催化剂。从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是：0-10nm的微孔在500°C以下，10-20nm的过渡孔在500-800C范围内，大于200nm的大孔在800C下是稳定的。第六章淤※※※※工业催化剂的操作设计1、装填固定床催化剂有何要求？P201~202答:装填固定床催化剂最重要的要求是保持床层断面的阻力降均匀。装填前，检查催化剂，看是否破碎、受潮或污染，采取相应措施：过筛、干燥等。装填中，尽量保持催化剂固有机械强度不受损：定时适当振动管子一防“桥接”。装填后，仔细测量料面；对每根装有