课件-plecture第一章第三节热力学势和麦克斯韦关系

第一章第三节：热力学势 关热力学基本

dU=TdS fdg=dfggdf 焓对应的热力学方程 HUPV,dH=TdS+自由能 FUTS,dF=-SdT-PdV;函数 GUTSPV,dG=-SdT+热力学函数USV,HSP,FST,G(TP)是态函数.这些函数也称 VdU=TdSPdVTU ,P V V S V S

dH=TdS+VdPTH ,VH P P S 2 P S dF=-SdT-PdVSF ;PF dG=-SdT+VdPSG ;VG 2 2 S P T VT T V

S V T PT P T PS S V VTU HS S V V P P T TVH GP P T T T P T V V T P TS V T P T TVTVpSpTSVVSTppSTVSVpTU GVTpS举dU=TdS 第四节：热力学响应利用热力学研究一个系统的性质时,需考虑体系对外界条件的响应.这种响应可以用相应的响应函数来描述. 对应的响应函数热容量,压缩系数,电极化率 热容量定义 lim T y是系统在参量y定容热容

1P 压强系数

PT đQV TST,VTS U T T

VdUTdSPdV,dSS dT V T dUTS dT T

SV

PdV

T 关系SVpTV V TU TS V V T T T 最后我们得到内能的微分可用定容热容和压强系数表dUCdT P

PdVCdTPTPdVT T

PV TU TP T P定压热容P

VTHUPV,dHTdS PdSS P dHTS dT

SP

V

TS H T T

S V P TH VTS P T =VT 1VT

p T等温压缩率

VPS 1VS绝热压缩率

VPST,P

ST,VT,

S SV

T VT

T TP V V P

P T V T P V

T

P TT TT P V

P

V 思考题，试思考题，试证明 pV2TCPCV压缩率相关的关系

u,vuvuv x,

x

y

x 函数uh,k,vh,k,hx,y,kx,y证明u,v证明x,y

u,vh,kh,kx,yu ux yu,v x,

v

xv

uh uk uhukhx kx hy ky k h

k

h vh vkhx kx

vhvkhy ky k h

k

h u u

h hh k

x y

u,vh,k

xv v

k k

h,kx,y

u,vx,yu,vx,yu, u,vu,v x,y x,yu,u,vuvuv h,

h v hu1uh v h V

V,S V,SV,T

V

P,SV,T

V,TP,SV,TP,S P

P,T P,SP,TV,S SV,T

T V PP,S S PP,T T =

S

S

T

T S

S T

S S Tp

T p

V

V

TpVCCV第五节：五单元复相系的热力学平衡条件和稳定条因为孤立的熵永不减少,孤立系统发生任何宏观过程,包括趋向平衡如果孤立系统已经达到熵为极大的状态,就不可能再发生任何宏观判定方该状态的熵具有极大值,是平衡状态的稳定性条件其中最大的极值对应稳定平衡,其它较小的极大较大的变化,如涨落很大,亚稳态就会过渡到一个更孤立系统判 S SQUW 如果系统处于平衡态，如果存在一个态，使得𝑆>0由于熵 < 表示,是假想的,用来 不是极大,故称为虚变动. xx

x0,x0,...x0

nnS

x,x0 ,...x0

x0,x0,...x0 1

S

2 x i1 i i,j1 j S0,2S孤立系统约束条件内能,体积子数不UVN熵判据:在内能,体积,粒子数不变的情况下,对各种可能的变其它判约束条件：T 内能判据:体系体积,熵,总粒子数不变的情形下,对于各种可能的约束条件 们可把系统看成孤立系统,或者其它态参量T,V,N不变等等等都是粒子数可变系设1摩尔的内能,体积和熵为 u,v,sN

Nu Nv NduTdsdUNduudN,dVNdvvdN,dSNdssdNdUTdSPdVuTsPv化学势定 uTs

dUTdSPdVduTdsPdv,duTsPvsdTdduTsPvsdTVd（GibbsdHTdSVdPdN,HUdFSdTPdVdN,FU,dGSdTVdPdN,GUTSdSdTPdVNd,UTS热动平衡条 4.熵判据推导出平衡条件S0,2S SS1S2;UU1U2VV1V2;NN1N2SS1S2Si UU1U2VV1V2NN1N2

S SiiSii

U i

V Ui

V

ViU

iiUi

dS PidViidNi S S S

i

; i i; i iUiV ViU NiU SS