土壤环境化学

第四章

土壤环境化学

Lithosphere

土壤圈不仅与大气圈、水圈、生物圈之间进行着物质和能量交换，而且对环境的自净能力和容量有着重大贡献。

4-1-1土壤的组成土壤是以固相为主的不均质多相体，由固体、液体、气体物质共同组成,它们的相对含量因时因地而异。4-1土壤的组成与性质固体：包括土壤矿物质（原生和次生矿物质）和土壤有机质，两者约占土壤总量的90-95%。液体：土壤水分以及其中的溶解物构成土壤溶液气体：土壤中有无数空隙充满空气,典型的土壤约有35%的体积是充满空气的孔隙.细菌、微生物：一般作为土壤有机物而被视为土壤固体物质。

矿物质～45％：包括矿物岩石碎屑及无机固体有机物～5％空气20～30％：存在于土壤的孔隙里水20～30％：存在于土壤的孔隙里(一)土壤的分层1、覆盖层未分解和半分解的枯枝落叶层。2、淋溶层颜色较暗、具有粒状和团粒状结构的层次，通称为“表土”。本层中生物（包括高等植物、微生物和动物）活动最激烈，进行着有机质的转化和积累作用。

3、淀积层淀积上层淋溶下来的物质，质地粘重，紧实，具有柱状或棱柱状结构，颜色一般为棕色或红棕色。4、母质层岩石风化物的残积物或运积物，未受成土作用的影响。5、基岩未风化的岩石层。 (二)土壤矿物质

在土壤形成的过程中，原生矿物质以不同的数量与次生矿物质混合存在，构成土壤矿物质。1、原生矿物质

各种岩石受到不同程度的物理风化而未经化学风化的碎屑物，原来的化学组成和结晶构造未被改变。是土壤中各种化学元素的最初来源。主要有四大类原生矿物质：a、硅酸盐类，如长石、云母等，容易风化而释放出K、Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同时形成新的次生矿物。b、氧化物类，如石英、赤铁矿等，稳定、不易风化，对植物养分意义不大。c、硫化物类，如黄铁矿、白铁矿（FeS2），极易风化，为土壤中硫元素的主要来源；d、磷酸盐类，如磷灰石、磷酸铁等，是土壤中无机磷的重要来源。岩石化学风化:水解：

CaCO3(s)＋H2OCa2+(aq)＋HCO3-(aq)＋OH-(aq)酸解：

CaCO3(s)＋H2O＋CO2(aq)Ca2+(aq)＋2HCO3-(aq)氧化：2FeS2＋7O2＋2H2O2FeSO4＋2H2SO4

*络合：

K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4(s)＋6C2O42-(aq)＋20H+

6AlC2O4+(aq)＋6Si(OH)4＋2K+2、次生矿物质为原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组成和构造都有所改变而不同于原来的原生矿物。颗粒小（一般0.25um），具有胶体性质，既是土壤中粘粒和无机胶体的组成部分，也是固体物质中最有影响的部分。与土壤中很多重要物理性质（如粘结性、膨胀性等）和化学性质（如吸收、保蓄性等）密切相关。通常有三类：a、简单盐类如方解石、白云石等，为原生矿物化学风化的最终产物，构造简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。b、三氧化物类如叶铁矿、三水铝石等，为硅酸盐类矿物彻底风化的产物，常见于湿热的热带、亚热带土壤中。c、次生硅酸盐类土壤中普遍存在，是构成土壤粘粒的主要成分，又称粘土矿物，由原生硅酸盐矿物风化后形成。分为伊利石、蒙脱石和高岭石三类。(三)土壤的有机成分来源于进入土壤的动植物残体（尤其是高等绿色植物），包括两大类：1、非特殊性的土壤有机质包括动植物残体的组成部分以及有机质分解的中间产物，如蛋白质、糖类、有机酸等，约占土壤有机质的10-15%。生物残骸、人类施用的有机肥料、微生物活动生成的有机物；最重要的是腐殖质（占70～90％）。2、土壤腐殖质土壤特有的有机物质，不属于有机化学中现有的任何一类，占土壤有机质总量的85-90%，主要是动植物残体通过微生物作用、发生复杂的转化而成。

a、腐殖质

植物经微生物降解转化生成元素成分：C，H，O，N等.对土壤的物理化学性质影响重大

b、糖类

纤维素、半纤维素、淀粉、果胶质甲壳质等为微生物的主要养料，改善土壤结构。

c、脂肪、蜡质及树脂

可溶于有机溶剂的类脂类化合物、酸、醇型的萜烯聚合含氧衍生物。疏水，可防止土壤结构破坏，对植物有毒。d、有机氮化合物

腐殖质中N、氨基酸等，提供微生物养分和土壤氮肥。e、有机磷化合物

磷酸脂、磷脂等植物磷酸盐的来源。f、灰分残留物

有机化合物中除C、H、O、N、P外的Ca、Mg、K、Na、Si、S、Fe、Al、Mn、Cl为植物生活要素的来源。(四)土壤中的水土液相：稀盐水溶液，含Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Cl-,NO3-,SO42-,HCO3-,亦含有机物。

大孔隙中的水较容易被植物吸收，较容易流失。小孔隙中的和粘土层中的水可长久保留。有机质多的土含水多，但较不易被吸收。

地下水：量、质和迁移性取决于岩层的构造，决定污染物在地下的迁移。如果地下水中含Fe(II)和Mn(II)，则与土中O2作用形成Fe(OH)3和MnO2·xH2O沉淀。水循环中进入土壤的部分，是养料传送和污染物迁移的重要媒介。吸着水：

土壤颗粒表面由于很强的粘附力而吸附着的数层水分子。几乎不移动，最内层的水分子呈结晶状态，结构与冰相似，无法被植物利用。内聚水：

超过土壤颗粒强引力范围以外、靠水分子间的氢键（内聚力）而保持在外层的膜状水。较易移动，构成植物生长的主要水源。(五)土壤中的空气

土壤孔隙中各种气体的混合物与大气的组成不同，有机物降解生成CO2。

大气土

O221％（V/V）

15％

CO2

0.02％--0.03％0.15％--0.65％

土中还有少量CH4，H2S，H2等还原性气体。1、组成成分a、与大气基本相似：以O2、N2、CO2及水汽为主要成分；b、土壤空气中还含有某些生物化学过程产生的特殊成分，如H2S、NH3、H2、CH4、CO、NO2等。2、与大气的不同之处a、土壤空气是不连续的，存在于被土壤固体隔开的孔隙中，这使得土壤空气的组成在土壤的各处各不相同。b、土壤空气一般比大气有较高的含水量。c、土壤空气中的CO2

含量一般远比大气中的高，O2的含量低于大气，N2的含量基本相同。4-1-2土壤的粒级分组与质地分组土壤矿物质的粒级划分表4-1,4-2各粒级的主要矿物成分和理化特性表4-3,4-4土壤质地分类及其特征表4-5,4-6,4-74-1-3土壤吸附性(一)土壤胶体的性质土壤胶体有巨大的比表面和表面能土壤胶体微粒具有双电层土壤胶体的凝聚性,与土壤溶液中离子的种类、浓度,电解质浓度,pH值等有关。(二)土壤胶体的交换吸附

在土壤胶体双电层的扩散层中,补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据做等价交换。

离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。1.土壤胶体的阳离子交换吸附

各种阳离子交换能力的强弱,主要依赖于以下因素:电荷数:离子电荷数越高,阳离子交换功能越强。离子半径及水化程度:同价离子,离子半径越大,交换能力越强。2.土壤胶体的阴离子交换：

带正电的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。H2BO3-、HCO3-、PO43-、SiO32-、Cl-、NO3-、SO42-、AsO43-、4-1-4土壤的酸碱性

a、土壤的酸度（1）活性酸度（小）

游离H+引起，pH表示，pH计测定

土壤的酸碱度分为五级

弱酸性：5.5～6.5

中性：6.5～7.0

弱碱性：7.0～7.5

一般土壤

pH：4.0～8.5

长江以南，酸性，Si、Al、Fe含量>95%，长江以北，碱性，CaCO3

、K2CO3含量高（2）潜在酸度（大）

吸附的H+和Al3+水解引起，只在一定条件下显酸性。容量滴定法测定（只能测到潜在酸的大部分。测定值是潜在酸和活性酸的总和。）潜在酸：交换酸NaCl

浸取出的H+

水解酸NaAc

浸取出的H+

影响土壤性质、养分供给、生物活动

潜在酸为活性酸的“库”有机质多的土，潜在酸度大？

b、土壤的酸化（1）物理化学反应

矿物风化过程产生的无机酸或大量CO2

弱碱盐的水解，无机肥料残留重金属和有机物对土壤的污染，酸雨影响土壤胶体吸附的H+、Al3+被交换（2）微生物对有机物的分解

异养性细菌在好氧条件下产生CO2，在厌氧条件下产生多种有机酸及少数无机酸。

自养性细菌和硝化细菌能将NH3转化为亚硝酸和硝酸。硫化细菌能将土壤中的硫化物转化为硫酸。

c、土壤的碱度

也用pH表示含Na2CO3、NaHCO3土壤

pH>8.5

OH-主要来自土壤溶液中盐

强碱性土对大多数植物和微生物有害，可使微量元素沉积，恶化土壤物化性能。d、土壤碱化

交换或水解产生

弱酸强碱盐的水解，尿素肥料的使用，吸附的OH-和Na+被交换水解。土壤中有机物的N被微生物分解为NH3。

e、土壤酸碱性对某些元素有效性的影响

肥料标志：N-P(P2O5)-K(K2O)

N：NH3在各pH值均有效有机NpH6～8时最有效

pH<6固氮菌活动下降，pH>8硝化菌活动下降。

P：主要以Ca(H2PO4)2存在

pH下降生成FePO4·AlPO4

pH上升生成Ca3(PO4)2

S：无机硫在各pH中均有效有机硫在pH高时有效性高

其它：Mg2+、Ca2+在酸性中流失，在pH7～8间最有效。

Fe2+/Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+在微酸性时最有效。

f、土壤的缓冲能力腐植土>粘土>砂土4-1-5土壤中的氧化还原反应

还原态元素氧化态

CH4CCO2NH3、N2、NONNO2-、NO3-H2SSSO42-PH3PPO43-Fe2+FeFe3+土壤中主要的氧化剂：土壤空气中的游离O2、少量的NO3-、和高价的金属离子,如Fe（III）、Mn（IV）、V（V）等。土壤中主要的还原剂：土壤有机质、厌氧条件下的分解产物以及低价金属离子。土壤的氧化还原性质可用Eh衡量

土壤中氧化、还原物质组成复杂，因此以实际测量的土壤氧化还原电位来衡量土壤的氧化还原性。

Eh>300mV，氧体系起主要作用，土壤处于氧化状态；

Eh<300mV，土壤有机质起主要作用，还原状态；旱地Eh大致为400-700mV；

水田Eh大致为300-200mV。a、氧体系（Eh>300mV时，氧体系起重要作用）

O2来自大气、降水中的DO及光合作用产生的O2

，游离O2是土壤中最活跃的氧化剂。

O2＋4H+＋4e-＝2H2OEh=Eh-0.059pHb、铁体系

主要为Fe3+,

富含有机物或还原环境下为Fe2+。c、锰体系

比铁易被还原

MnO2＋4H+＋2e-=Mn2+＋2H2Od、硫体系

有机态硫--般不参予Redox反应

SO42-/SO32-/H2Se、氢体系

H2极少，产生条件特殊

RCOOHCO2,CH4,H2f、氮体系

NO3-/NO2-g、有机体系

（Eh

<100mV时，有机体系起作用）土壤中，有机物不断被氧化还原分解，若无氧化性物质补充，Eh总是下降。

h、影响Eh的因素（1）土壤通气情况（2）pH值：受氧体系支配，pH下降则Eh上升（3）有机质状况：有机质分解时形成大量还原性物质（4）无机物状况：还原性或氧化性物质的含量（5）根系代谢所分泌的有机酸的Redoxi、Eh对土壤性质的影响Eh200-700mV时，养分供应正常;Eh>700mV,

有机质被氧化，迅速分解，养分贫乏;Eh400-700mV时,

氮素以NO3-存在;Eh<400mV,

反硝化发生; Eh<200mV,

NO3-消失，出现大量NH4+;Eh<-200mV,

H2S产生;土壤中的氧化还原反应能引起土壤酸碱性变化.氧化使土壤酸化，还原使土壤碱化;强烈影响存在于土壤中的变价元素的转化和迁移;制约土壤的养分状况.4-2-1污染物在土壤-植物

体系中的迁移

土壤中污染物主要是通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物茎、叶和果实部分。1.污染物由土壤向植物体内迁移的方式包括被动迁移和主动迁移。2.影响重金属在土壤-植物体系中的转移因素：（1）重金属化合态迁移与溶度积有关（2）重金属在植物体内的迁移能