液相法制备超微粉体

4-2部分.超微粉体制备之液相法目录4.1溶剂蒸发法4.2喷雾热分解法4.3沉淀法4.4水解法4.5水热法与溶剂热法4.6溶胶-凝胶法4.7微乳液法液相法液相法制备超细粉末是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，再经过一定温度处理后得到超细粉末。液相法制备的主要特征①将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合；②容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；③合成的粉体表面活性好；④容易控制颗粒的形状和粒径；⑤工业化生产成本较低等。液相法制备按原理可分为物理法和化学法。物理法将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出。为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界法和溶剂蒸发法。化学法化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。4.1

溶剂蒸发法金属盐溶液喷雾至低温液体中冷冻液滴，溶剂升华至热风中溶剂蒸发至高温气体中溶剂蒸发金属盐颗粒热分解热分解热分解氧化物颗粒冷冻干燥法喷雾干燥法热煤油干燥法至高温气体中溶剂蒸发＋热分解喷雾热解法溶剂蒸发法的分类及特点①冷冻干燥法又称升华干燥。将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。物料可先在冷冻装置内冷冻，再进行干燥。但也可直接在干燥室内经迅速抽成真空而冷冻。升华生成的水蒸气借冷凝器除去。升华过程中所需的汽化热量，一般用热辐射供给。①冷冻干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体。然后低温减压使冻结液体中的水升华，形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。

过程分为冻结、干燥、焙烧三个过程。盐溶液（以水为溶剂）的压力-温度状态图冻结液体的干燥将冻结的液滴加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸汽压降低，达到提高干燥效率的目的。优点

冷冻干燥法是从生物医学制品和食品冷冻发展而来的，具有一系列突出的优点：①生产批量大，操作简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。②能在溶液状态下获得组分的均匀混合，适合于微量元素的添加。③制得的超细粉体粒径一般在1～50μm范围内，表面活性好，比表面积高。②喷雾干燥法在干燥室内，用喷雾器把混合盐水溶液雾化成球状液滴，经过燃料产生的热气体时被烘干，成分保持不变。若需要金属氧化物粉体，将这些粉体加热分解即可。它不经过粉磨工序，直接得到所需粉料，有可能得到化学成分十分稳定的、高纯度的、性能优良的超细粉体。定义：通过机械作用，将需干燥的物料，分散成很细的像雾一样的微粒，（增大水分蒸发面积，加速干燥过程）与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。5.2喷雾热分解法将前驱体溶液（金属溶液）喷入高温气体中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉体的方法。喷雾热分解法制备的各种颗粒形状4.3沉淀法沉淀法是指利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，根据要制备物质的性质加热分解或不加热分解，得到最终所需化合物产品。优缺点优点：可以广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉体，反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产。缺点：沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；沉淀剂作为杂质易混入；若使用能够分解除去的氨水、碳酸氨作沉淀剂，许多离子可形成可溶性络离子，沉淀过程中各种成分不易分离；水洗时要损失部分沉淀物等。该法包括直接沉淀、共沉淀法和均匀沉淀法。①直接沉淀直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为：NH3•H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。②共沉淀法在含有两种或两种以上的混合金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。优缺点优点：能够得到化学成分均一的复合粉体；容易制备粒度小且较均匀的颗粒。目前已广泛用来合成钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体和荧光材料等。缺点：过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。

③均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地产生出来的方法。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生。两种途经①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液的pH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。

常用的沉淀剂有2－氯乙醇、尿素、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯等。用尿素作为沉淀剂均匀沉淀法制备铁黄粒子（Fe2O3.xH2O

）的过程如下：在三价铁离子中加入尿素，并加热至90~100℃时尿素发生式水解反应：(NH2)2CO+3H2O→2NH4++CO2+2OH－随着反应的缓慢进行，pH值逐渐升高，三价铁离子和氢氧根离子反应均匀生成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了铁黄粒子的浓度。均匀沉淀法目前已用于制备Fe3O4、Al2O3、TiO2、SnO2等超细粉体。该法的优点是颗粒均匀致密，可以避免杂质的共沉淀。缺点是反应时间过长。影响沉淀反应的因素①浓度：浓度对晶核形成和生长速率的影响②温度：温度对溶液过饱和度、溶液粘度、分子运动动能、晶核形成和生长速率的影响③pH值：溶液pH值的大小与均匀性对沉淀过程的影响④沉淀剂加入方式：正滴与反滴的影响⑤反应时间：时间的长短对粉体粒度及粒度分布的影响应用ZrO2(Y2O3)/Al2O3粉体的制备流程图4.4水解法利用金属盐在酸性介质中强迫水解产生均匀分散的金属氢氧化物或水合氧化物，经过过滤、洗涤、加热分解来制备超微粉体的方法。水解法可分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。①无机盐水解法无机盐水解法指一些金属盐溶液在一定温度下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，如NaAlO2水解得到Al(OH)3沉淀。例子TiCl4的水解反应机理未加酸的TiCl4稀水溶液的水解反应：TiCl4

＋2H2O＝TiO2＋4H＋＋4Cl－此反应可制备粒径2nm的氧化钛胶体，但TiCl4浓度增大后，TiO2胶体容易聚集。冰浴降温可减缓水解速度。TiCl4溶于水后，是稍显黄色的清亮溶液，随着少量浓盐酸和硫酸铵溶液的加入，溶液开始混浊。继续滴加，溶液不再透明。升温至70℃后，溶液重新澄清透明，至95℃时，又混浊。冰水及强酸介质中，TiCl4水解分3步：TiCl4

＋H2O＝TiOH3＋＋

H＋＋4Cl－TiOH3＋溶液透明TiOH3＋＝TiO2＋＋

H＋生成TiOSO4沉淀，但升高温度溶解度增大，变澄清。温度升至95℃开始变混浊TiO2＋＋H2O＝TiO2

＋2H＋由于反应均生成H＋，且又加入盐酸，此时氧化钛的生成速率适中。加盐酸应该是起到催化剂的过程，金属离子溶解到水中之后会发生水合和水解作用，只有水解出羟基或者氧基才能有缩聚的能力，羟基和氧基是两种好的亲核物种，他会进攻另外一个金属离子，从而发生脱水缩合反应，加入盐酸之后可能是水合金属离子与质子作用使得金属离子亲电性更强，更容易被亲核。

②醇盐水解法金属醇盐是金属与醇反应生成的含有Me-O-C键的金属有机化合物，其通式为Me(OR)n，Me为金属，R为烷基或烯丙基。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。醇盐水解法利用金属醇盐的水解和缩聚反应。醇盐的水解与缩聚水解通式：水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为失水缩聚：失醇缩聚：通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备纳米粉体。该方法不需要添加碱，加水就能进行分解，而且也没有有害的阴离子和碱金属离子，因而生成的沉淀纯度高，反应条件温和，操作简单，但成本昂贵。4.5水热法与溶剂热法水热研究最早是在地质学领域开展的。在自然界中，一个典型的水热条件就是温度高于100℃和压力大于１个大气压的地热水环境，自然界中众多的矿物就是在这种环境中形成的。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同。它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(大于9.81MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成法

水热法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成的一种有效方法。水热法局限性最明显的一个缺陷就是：该法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的物质的制备与处理，而对其它一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物的制备与处理就不太适用。对反应容器要求很高，除耐高温高压外，还必须不与水和系统介质发生化学作用。溶剂热法

溶剂热法（SolvothermalSynthesis），是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。同时非水溶剂本身的一些特性，如极性或非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相（如亚稳相），近年来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系列的重大进展，非水体系合成技术已越来越受到人们的重视。

简易高压反应釜实物图

反应设备

釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小。可直接在釜体和釜盖设计丝扣，直接相连，以达到较好的密封性能。

内衬材料是聚四氟乙烯。

采用外加热方式，以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。

釜内压力由加热介质产生，可通过装满度在一定范围控制，室温开釜。反应釜带搅拌高压反应釜装置图

反应釜的装满度装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败。在试验上，装满度一般控制在60％～80％之间，80％以上装满度在240℃下压力有突变。特点①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。③水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。④由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特别态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。水热法与溶剂热法合成步骤选择反应物料确定合成物料的配方配料，混料搅拌装釜，封釜确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）取釜，冷却（空冷，水冷）开釜取样过滤，干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末X射线衍射物相分析适用范围制备超细（纳米）粉末合成新材料、新结构和亚稳相

制备薄膜

低温生长单晶（如第一个工业化的α-石英）

制备纳米粒子的优点纯度高粒径小粒度分布窄团聚程度轻晶粒发育良好杂质缺陷少举例图稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：(a→c)La(OH)3纳米棒或线的水热、溶剂热合成图稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：(d→f)Pr(OH)3不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片(a)钪Sc(OH)3纳米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3纳米线(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L)；S.H.Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反应介质，Zn(NO3)2·6H2O和硫脲NH2CSNH2分别为锌源和硫源，于180℃下反应12h成功地制备了ZnS纳米带。研究显示，改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水/二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带；体积比为1或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球；当溶剂中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆ZnS/DETA复合材料的ZnS纳米带。例—不同溶剂图所得ZnS产物的SEM照片：(a,b)ZnS纳米带，V水/V二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(d)ZnS纳米球，V水/V二乙基三胺=4

利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌的低维纳米材料。Y.Cheng等以PEG-400为表面活性剂，MoO3、NaOH、醋酸铅为原料，在160℃下反应20h，制备了树枝状的PbMoO4纳米晶。图树枝状分形的PbMoO4的SEM(A,B)和TEM(C)照片例—不同PH在反应釜内加入10ml的氢氧化钠溶液（4mol.L-1），然后在磁力搅拌下，将5ml的四氯化钛溶液（2mol.L-1）缓慢滴加到反应釜内，用盐酸调节pH，反应终点的pH值分别控制为1.0、3.0、5.0、8.0、11.0。然后把内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜放入烘箱加热，温度设为200℃，反应24h

。XRD

可得：不同PH值样品的晶型结构不同。随着PH值的升高，晶相依次为金红石型TiO2、锐钛矿型的TiO2和板钛矿型的TiO2。当PH为1时，样品为金红石型的TiO2，PH为3时样品主要为锐钛矿型的TiO2，当PH值继续升高时，为5和8时的样品，为锐钛矿相与板钛矿相的混合相的TiO2，当pH为11的样品，晶相为纯板钛矿型的TiO2。

4.6溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。纳米颗粒醇盐有机溶液溶胶凝胶蒸馏水水解缩合蒸发高温煅烧几个定义溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系。溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶—凝胶法制备过程溶胶—凝胶法包括四个主要过程：①溶胶制备②溶胶凝胶化③凝胶的干燥④煅烧过程①溶胶制备水解和缩聚过程例：钛乙醇盐制备TiO2共溶剂的作用在室温下，钛乙醇盐与水不能互溶，二者一旦接触就会无控制地发生水解缩聚而生成凝团状水合二氧化钛。因此，需要用醇作共溶剂。在有共溶剂存在的情况下，钛乙醇盐/乙醇二元体系和水/乙醇二元体系完全互溶，而钛乙醇盐/水则不能互溶。水解水解首先形成均匀的溶胶体系，且呈现数秒到数十秒的诱导期，然后进入水解成核期而有晶核形成，最初由于其尺寸接近分子水平的纳米级，溶液保待透明状。缩聚随着晶核长大，开始出现浑浊，随即开始缩聚，发生溶胶—凝胶转变。到一定时候粘度骤然增大，直到失去流动性，得到如四川凉粉或凉膏状的半透明体，醇、水都包含在其中。②溶胶凝胶化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。水解缩聚的结果形成溶胶初始粒子，然后这些粒子逐渐长大，连接成链，最后形成三维网络结构，便得到凝胶。③凝胶的干燥一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。与普通粉体干燥不同的是凝胶干燥阶段体积收缩会导致织构损坏并影响超细粉体的性能。目前常用的干燥方法是超临界干燥和冷冻干燥，它们是防止织构损坏，减少颗粒团聚最好的方法。冷冻干燥比超临界干燥工艺更简单，成本更低。④煅烧过程煅烧过程是将干凝胶在选定温度下进行恒温处理。由于干燥后的凝胶中仍然含有相当多的孔隙和少量的杂质，因些需要进一步的热处理来除去，以便得到致密的产物。溶胶—凝胶法的优点化学均匀性好：由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。颗粒细：胶粒尺寸小于0.1μm。流变性质有利于制备各种膜、纤维或沉积材料。缺点烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，材料烧结性不好。干燥时收缩大。制备实例：单分散SiO2胶体粒子1956：Kolbe首先发现用氨水做碱催化剂，在醇溶液中可以通过正硅酸乙酯水解得到球形的SiO2

胶体粒子。1968：tober，Fink和Bohn发现体系中氨水的浓度，水的浓度，溶剂醇的种类，硅酸酯的种类等参数都会影响SiO2球的直径。SiO2

微球的合成：将乙醇，25％氨水，去离子水，正硅酸乙酯（TEOS）按一定的比例顺序加入100ml的烧杯中，在常温下磁力搅拌2h，得到白色乳状液体。离心，洗涤，在60℃烘箱内烘干。4.7微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。

几个基本概念①表面活性剂（surfactant）

如果一种物质甲能够显著降低另一种物质乙的表面张力，通常就说甲对乙具有表面活性。同时，称甲为乙的表面活性剂。基本特性：

分子结构具有两亲（amphiphilic）分子特征：一端带有极性集团，能和水形成氢键，亲水（hydrophilic）一端为非极性烃基，疏水（hydrophobic）两个基本性质：表面吸附：指表面活性剂分子从溶液内部移至表面，在表面上富集定向排列：指表面活性剂分子在溶液表面形成定向排列的吸附层②胶团/束（micelle）表面活性剂的两个基本性质使它在水溶液中可以聚集形成多种形式的分子有序组合体系，在稀溶液中可形成胶团。刚好能够形成胶团时表面活性剂的浓度称为临界浓度（criticalmicelleconcentration，CMC）疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成外层，这样可以达到疏水基逃离水环境、而亲水基和水结合的要求加溶作用（胶团具有溶解油的能力）③反