材料测试复习

材料结构表征的基本方法原子-电子层次(0.1nm)微观结构层次(1μm)基于电磁辐射及运动电子束和物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法已经成为材料分析测试方法的重要组成部分，大体可分为衍射分析、光谱分析、能谱分析、电子显微分析和表界面分析等。2.1化学成分分析化学分析红外光谱、色谱、紫外、质谱、拉曼光谱能谱仪波谱仪（电子探针分析）X射线光电子能谱X射线荧光光谱等2.2物相分析X射线衍射电子衍射中子衍射2.3形貌观察扫描电子显微镜透射电子显微镜扫描隧道显微镜原子力显微镜3材料分析方法的用途（1）化学成分与价键（电子）结构-------包括宏观和微区化学成分、机体与析出相的成分、同种元素的不同价键类型和化学环境

电子能谱光谱分析

材料分析方法的用途（2）晶体的相结构-------包括各种相的结构（即晶体结构类型和晶格常数）、相组成、各种相的尺寸与形态、含量与分布、位相关系（新相与母相、孪生像）、晶体缺陷（点缺陷、位错、层错）、夹杂物。

衍射分析材料分析方法的用途（3）表面和内部组织形貌----包括材料的外观形貌（如纳米线、断口、裂纹等）晶粒大小与形态、界面（表面、相界、晶界）

电子显微分析材料分析方法的用途（4）有机物的分子结构----包括高分子链的局部结构（官能团、化学键）、构型序列分布、共聚物的组成等。

光谱分析第一章X射线衍射分析

标识x射线谱

随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变，也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。

它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征x射线谱或标识x射线谱。产生特征x射线的最低电压称激发电压。

实验结果特征：（1）V<20KV，只产生连续X射线谱。随着管压的增加，X射线强度增加，衍射谱线向短波方向移动。（2）V>20KV，在连续X射线谱上某几个波长一定的位置的强度突然明显增大：Kβ辐射λ=0.63Å，Kα辐射λ=0.71Å。Kα辐射与Kβ辐射的强度比为5:1。（3）出现标识谱线后，增加管电压只增加标识谱线的强度，不改变标识谱线的波长。对钼靶X射线管，保持管电流（i）不变，逐渐增加管电压（V），记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（λ）的变化规律（见右图）。钼的标识X射线谱实验结果解释：原子内的电子按能量最低原理及泡得不相容原理分布在不同的能级上，原子的能级是不连续的，量子化的。原子的能级由主量子数n确定，对应于n=1，2，3，4…的原子能级，分别用K，L，M，N…等字母命名。原子的激发与辐射：在射线管内电子束轰击阳级靶的过程中，高速运动的电子将阳级靶的低能级内层电子击出，原子中出现未充满轨道，原子系统的能量升高，原子被激发，原子处于激发态。激发态的原子系统不稳定，原子内较高能级的电子向未充满的低能级轨道跃迁，使原子系统的能量重新降低而趋于稳定。高、低能级轨道的能级差以光子形式向外辐射。标识X射线产生示意图

K系激发与辐射：将原子系统的K层电子击走，原子系统的能量由基态升高至K激发态，这个过程称为K系激发。K层能级被高能级电子填充时产生的辐射称为K系辐射Kβ辐射：在K系辐射中，由M层电子填充K层能级时产生的辐射Kα辐射：在K系辐射中，由L层电子填充K层能级时产生的辐射L层有三个亚层(1个s层及2个p层)，当其能级有微小差别，L层不同亚层上的电子填充K层时会产生波长差别很小的Kα1及Kα2辐射。

L层电子填充K层能级的几率远大于M层电子填充K层能级的几率，故Kα辐射产生的光量子数目远大于Kβ辐射，因此Kα辐射的强度远大于Kβ辐射的强度。伴随电子从高能级向低能级跃迁时辐射的标识X射线频率及波长由下式计算：

X射线标识是由W.H.布拉格(W.H.Bragg)发现的。1913~1914年莫塞莱(H.G.Moseley)总结出了标识X射线谱波长与原子序数间的关系（莫塞莱定律）式中，

C为常数，与原子的主量子数有关σ为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。莫塞莱定律反过来，如果能测到材料中元素发射的特征x射线的波长，就能知道产生这些特征x射线元素是什么。这就是x射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。

4.X-射线与物质的相互作用

一束X射线通过物质时，一部分透射，一部分则被吸收（散射与真吸收），其强度发生衰减。X射线使物质中的电子在其电场的作用下产生强迫振动，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射与入射X射线频率相同的电磁波，这些新的散射波之间可以发生干涉作用。我们称这种散射为相干散射。

4.1X射线的散射相干散射（汤姆逊散射）a、与物质原子中束缚较紧的电子作用。

b、散射波随入射x射线的方向改变了，但频率（波长）相同。

c、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。相干散射是x射线在晶体产生衍射的基础。

相干散射（汤姆逊散射）非相干散射（康普顿散射）X射线与外层电子（受核束缚力小）或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能成为反冲电子，碰撞后的光子能量减少并偏离原来的传播方向。由于散射波波长随散射方向改变，与入射X射线不存在固定的位相关系，散射线之间不能发生干涉作用。我们称这种散射为非相干散射。

X射线非相干散射非相干散射的问题非相干散射在X射线衍射分析中会增加连续背景，特别是对轻元素这种散射非常显著，会给衍射分析带来很大的困难。相干散射不损失X射线总能量，但改变其传播方向；非相干散射减少了X射线的能量并改变其传播方程，散射作用使入射线方向上X射线强度减少，在研究X光的透射规律时可以把散射光束的能量称为被吸收了。物质对X射线的吸收（真吸收）是原子内部电子的跃迁引起的。物质吸收X射线时会产生二次特征（产生荧光辐射）、光电效应（逸出光电子）及俄歇效应（逸出俄歇电子）。

荧光辐射与光子效应：考虑受X射线作用的物质，其原子能级同样也是不连续变化（量子化）的。吸收入射线X射线能量后其内层电子（如K、L层等）被击出。与高速电子撞击X射线管阳极靶激发出特征X射线的过程相似，X射线与物质作用时出会辐射出特征辐射，称为荧光辐射或二次特征辐射；被击出的电子称为光电子。荧光辐射会向空间任何方向发射，因此使入射线方向上X射线强度大大减弱，在多晶体X射线衍射分析中造成衍射图像背底增强，对分析不利。

4.2X射线的吸收俄歇效应当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次x射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。

二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。晶体的对称性和对X射线的衍射性(2)内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为X射线衍射的天然光栅,而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性.这是X射线衍射测定晶体结构的基础和依据.晶体结构

=点阵+结构基元

每个点阵点所代表的具体内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.从晶体结构中抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点的总体，称为空间点阵。

由此推断：点阵的环境必须相同,阵点（空间点阵中的几何点）是无限的.周期性与点阵(1)空间点阵的定义结构基元(structuralmotif)2、晶体结构的点阵理论

整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成.(2)

晶胞晶胞的定义晶体结构的基本重复单元称为晶胞.立方晶系(等轴晶系)

正方晶系(四方晶系)

六方晶系

菱方晶系（三方晶系）

斜方晶系

单斜晶系

三斜晶系

晶胞对应于正当格子只有7种形状.

晶胞的两个基本要素晶胞的两个要素由晶胞参数a,b,c；α,β,γ表达晶胞的大小与形状晶胞的内容晶胞中原子的种类,数目及位置,由分数坐标表达(3)

应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的平行六面体单位.按此规则划分出的格子称为正当格子.划分空间格子因遵守规则晶系与布拉菲点阵正当格子选取的不唯一性根据结点在单胞中的分布，单位点阵有简单（原始）点阵（p）：结点均在角顶上底心点阵（c）：除角顶外每一对面上各有一个结点

体心点阵（i）：除角顶外中央有一个结点面心点阵（f）：除角顶外每个面上均还有一个结点晶面指数空间点阵的晶面或晶向:为表示晶面和晶向空间点阵中的相对位置，人们设计了晶面指数和晶向指数。较常用的是由英国晶体学家米勒1839年设计的，故亦称米勒指数。1、晶面指数

晶面指数确定的方法：

a、量出待定晶面在三个晶轴的截距，并用点阵周期a,b,c度量它们。123

b、取三个截距的倒数1/11/21/3

c、把它约简化为最简的整数h,k,l,并用小括号括起来，就构成该晶面的晶面指数（hkl）。（632）a、量出待定晶面在三个晶轴的截距，并用点阵周期a,b,c度量它们。123

b、取三个截距的倒数1/11/21/3

c、把它约简化为最简的整数h,k,l,并用小括号括起来，就构成该晶面的晶面指数（hkl）。（632）

截距倒数比约简

二、x射线衍射的概念与布拉格方程1、波的干涉与衍射

波的干涉与衍射在自然界上常见的。如水波和光波。因此。它们是波的一种特性。当两个波的振动方向相同、波长(频率)相同，并存在一定的波程差△时它们就会产生干涉作用。当波程差为波长的整数倍，即nλ时，两个波相互加强，当波程差为半波长的奇数倍时，即(n+1/2)λ时，二者刚好相互抵消。

各种横波长都会发生类似的干涉现象。如水波、可见光波，x射线波也一样。布拉格方程2dsinθ=k

其意义在于它表明，当x射线照射在晶体上时，若入射x射线与晶体中的某个晶面(hkl)之间的夹角满足布拉格方程，在其反射线的方向上就会产生衍射线。否则就不行。布拉格方程简明地指出了x射线衍射的方向。其现象相似于光的镜面反射。故常把x射线的衍射称为x射线反射。布拉格方程布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。5、布拉格方程应用1.已知θ，可测d——X射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。2.已知θ，d可测——X射线光谱分析.研究物质成分

。例已知求NaCl晶体

主晶面间距为2.82×10-10

m对某单色X射线的布拉格第一级强反射的掠射角为15°入射X射线波长第二级强反射的掠射角解法提要sin2dqlk(),...21k,根据布拉格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°三、X射线衍射束的强度表现在衍射图中衍射峰的面积或高度。主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。

X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强.是一种集合效应.同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况2、系统消光把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。可见布拉格方程只是x射线衍射的必要条件而不是充分条件。也就是说，晶体中产生衍射必需满足布拉格方程，但满足布拉格方程的方向上，不一定产生衍射线。还有一个因素决定了产生的衍射线的强度，即结构因子fhkl

。因此，产生衍射的充要条件是：

满足布拉格方程且fhkl≠0结构因子=fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(uj,vj,wj)对晶面(hkl)衍射强度的影响。正是由于这个原因我们把f称为结构因子，即

晶体结构对衍射的影响因子。一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅一个电子散射的相干散射振幅注:消光规律与晶胞的大小与对称性无关。

3、影响晶体衍射强度的因素四、多晶体分析方法X射线和晶体相互作用，是基于X射线对晶体原子中电子的散射，如果X射线经过一个电子散射后，当散射线的波长和入射击线的波长相同时，这些散射线相互干涉而加强。一个原子中所有电子的散射，又可以归结为这个原子的一个散射中心的散射。对于一定的波长，散射的强度决定于原子中电子的数目和电子的分布，不同的原子具有不同的散射能力。晶体是由大量原子组成的，各原子的散射会相互干涉，结果会在一定方向构成衍射极大，并在图谱上出现衍射峰或在照相底片上显示出衍射图形，因此，对于晶体结构分析，X射线是常用的基本方法。1.粉末照相法——德拜法照相法就是用底片来记录衍线射。它是早期粉末法x射线分析的主要方法。照相法中最常用的是德拜法。2.衍射仪法衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和x射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。

衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中取代了照相法。强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2变化的图形。

五、物相分析方法

一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。

x射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。

每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。这决定了当x射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征。定性分析——只确定样品的物相是什么？

单相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析试样中每个物相的含量。1、定性分析-材料种类、晶型的确定

每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。

如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。

物相分析是将在衍射实验中获得某样品的“d-I/I1”数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的ASTM（AmericanSocietyforTestingandMaterials)和PDF(PowderDiffractionfiles)卡片。

某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1”数据表，这是基本的实验数据。(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；2、卡片的索引a．哈氏（hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。b．芬克（fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈氏索引来得方便。c．戴维（davey－kwic）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。d．矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。哈氏（hanawalt）索引：索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8条强线的构成：首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:

哈氏（hanawalt）索引8条强线的排列：它们按如下三种排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“x”来代表。

分析方法：

（1）获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度i／il。

（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。

（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。

（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。

（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。

（6）把待测相的所有衍射线的d值和i/il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。计算机在多晶体衍射物相分析中的应用计算机与多晶体衍射仪的结合，不但使仪器的调试、测量参数的设置、仪器运转的控制和数据采集都自动化了，而且在衍射数据处理与分析发挥重要作用，如对数据进行平滑、去噪声、扣除本底、kα2衍射的剔除、确定峰位、半峰宽、峰强度和晶面间距，从而可以根据所带的软件进行物相定性和定量分析，以及晶粒大小计算等。

七、粉末衍射的应用（1）物相分析由粉末衍射图得：I(2)各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffrac-tionStandards)(也称PDF卡PowderDiffrationFile)粉末衍射的应用（2）衍射图的指标化利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面hkl的值(又称米勒指数)就称为指标化。立方晶系a=b=c=ao,===90对于简单物质，从θ（sin2θ)值得出（h2+k2+l2)正数之比的数列后，再推得相应的hkl，即完成衍射花样的指标化，并可确定点阵类型。粉末衍射的应用（3）测定晶粒大小谢乐(sherrer)公式

(λ为X射线波长,B为衍射峰半高宽,θ为衍射角)

Dc=0.89λ/(Bcosθ)适用范围为1-100nm

第二章电子显微分析2.1电子光学基础---引言2.1.1分辨本领

1)人的眼睛仅能分辨0.1~0.2mm的细节；

2)光学显微镜（分辨本领比人眼提高５００倍），人们可观察到象细菌那样小的物体；

3)用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可能的，受光学显微镜分辨本领(或分辨率)的限制。

分辨本领（点分辨率）

指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。2.1.2电子束及特征电子束的产生－－由电子枪中的灯丝产生(如W丝)，在真空中通电加热，当温度达到2400oC时，灯丝表面电子获得大于逸出功的能量，开始发射。电子束在静电场中能够获得高的加速度电子束在磁场中具有会聚特性电子透镜控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用电磁透镜装置。

静电透镜：用静电场作成的透镜。磁透镜：用磁场作成的透镜。目前使用较多的是磁透镜。

磁透镜的缺陷控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用电磁透镜装置。但电磁透镜在成像时会产生像差。

像差分为像散、色差、球差等。

像散：又称几何像差，由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差。

色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。球差：亦称球面像差。轴上物点发出的光束，经光学系统以后，与光轴夹不同角度的光线交光轴于不同位置，因此，在像面上形成一个圆形弥散斑，这就是球差。景深：透镜物平面允许的轴向偏差。

从原理上讲，当透镜焦距、像距一定时，只有一层样品平面与透镜的理想物平面重合，能在透镜像平面上获得该层平面的理想图象，而偏离理想物平面的物点都存在一定程度的失焦，他们在透镜像平面上将产生具有一定尺寸的失焦圆斑，如果失焦圆斑尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么对透镜像分辨本领并不产生影响。

焦长：透镜像平面允许的轴向偏差。

当透镜焦距、物距一定时，像平面在一定的轴向距离内移动，也会引起失焦。如果失焦尺寸不超过由衍射效应和像差引起的散焦斑，那么像平面在一定的轴向距离内移动，对透镜像分辨率并不产生影响。

只考虑衍射效应时，在照明光源和介质一定的条件下，孔径半角越大，透镜的分辨本领越高。

像差对分辨本领的影响：

由于球差、像散和色差的影响，物体上的光点在像平面上均会扩展成散焦斑，个散焦斑的半径也就影响了透镜的分辨本领。

电磁透镜的分辨本领由衍射效应和球面像差来决定。

衍射效应对分辨本领的影响：

Rayleigh公式：

Δr0=0.61λ/Nsinα

Δr0：成像物体上能分辨出来的两个物点间的最小距离，表示透镜分辨本领的大小。

λ：波长;N：介质的相对折射系数

α:透镜的孔径半角

第二节扫描电镜的工作原理与应用二、SEM的主要特点

1、分辨本领高；2、放大倍率变化范围大；3、景深大；4、试样制备简单；5、可以通过电子学的方法有效控制和改善图像质量；6、可以同时惊醒纤维组织形貌的观察、微区成分分析和晶体结构分析。分辨率高分辨率高l分辨率：在选定的操作条件下，可以被清楚地分开、识别的两个图像特征之间的最小距离。如能分辨的两点或两条线之间的最小距离。l分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61l

/nsina，a为透镜孔径半角，l为照明试样的光波长，n为透镜与试样间介质折射率。l对光学显微镜a＝70°－75°，n=1.4。sina<1.4而可见光波长：l＝400nm-700nm，所以光学显微镜分辨率d≈0.5l，显然d>200nm。景深大

景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口试样观察需要大景深。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：

Δf=±

式中D为工作距离，α为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。三、电子束与试样的作用散射

当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样内时，在原子库仑电场的作用下，入射电子的能量和方向的改变。散射弹性散射（运动轨迹改变动能不变）非弹性散射（能量方向均变）

弹性散射产生原因：是由高能电子（质量非常小）与受束缚电子局部屏蔽的原子核（质量大）发生碰撞引起的。弹性散射截面依赖于原子序数（Z）和电子束能量（E），随原子序数的平方而增大，随电子束能量的平方的倒数而减小。弹性散射产生背散射电子，其能量接近于入射电子的能量，由于其能量较高可以从试样表面较深处射出。弹性散射背散射电子的产率随原子序数的增加而上升，因而在背散射电子像中，亮的部位是原子序数大的元素，而暗的部位是原子序数低的元素。因此，背散射电子像与样品的成分密切相关，可以从背散射电子像中得出一些元素的定性分布情况，像的分辨率低。在扫描电子显微镜（SEM）和电子探针（EPMA）中利用背散射电子来成像，称为背散射电子像。非弹性散射产生原因：能量分配给了许多二次碰撞过程（热、光、X射线、二次电子发射）。非弹性散射会产生二次电子、特征X射线、俄歇电子、透射电子、连续谱X射线、X荧光、吸收电子。非弹性散射二次电子：指那些从样品中出射的能量小于50ev的电子。其产生是由于高能束电子与弱结合的导带电子相互作用的结果，这个相互作用只造成了几个电子伏特的能量转移给导带电子。二次电子的特性：

1.取样深度浅；

2.样品的倾斜角对二次电子的产率影响大。二次电子对试样表面形态非常敏感，显示表面微区形貌非常有效，分辨率高，是扫描电镜中的主要成像手段。SE发射强度与入射角的关系lSE的发射量与试样表面的几何状态有关，入射电子束与试样表面法线的夹角越大，二次电子的发射强度越高：I＝K/cosθ。二次电子能量低，从试样表面逸出的深度为5nm－10nm。如果产生二次电子的深度为X，逸出表面的最短距离则为Xcosθ（图c），显然，大θ角的Xcosθ小，会有更多的二次电子逸出表面。观察比较平坦的试样表面时，如果倾斜一定的角度，会得到更好的二次电子图像衬度。lSE的产额率δ（SE电流Is与入射电子电流I之比）还与入射电子束的能量有关，即和加速电压有关。不同加速电压和不同入射角的二次电子产额率δ不同。当能量等于某电压（V1或V2）时，SE产额率δ等于1，即入射电子电流Ip等于发射的二次电子电流Is。能量在V1和V2之间，二次电子产额率δ大于1。如果加速电压在V1和V2之间观察不导电试样，也不会产生试样放电现象。特征X射线由辐射跃迁而发射的X射线；出射深度：1000nm左右；对应每一种元素，都有特定的X射线波长（能量）。断口分析l通过断口的形貌观察与分析，可以研究材料的断裂方式（穿晶、沿晶、解理、疲劳断裂等）与断裂机理，这是判别材料断裂性质和断裂原因的重要依据，特别是材料的失效分析中，断口分析是最基本的手段。通过断口的形貌观察，还可以直接观察到材料的断裂源、各种缺陷、晶粒尺寸、气孔特征及分布、微裂纹的形态及晶界特征等。断裂源及解理断口

断口分析时，特别是失效分析，为了研究断裂原因，需要寻找断裂源。陶瓷试样的断裂源一般可以从放射性花样判断。解理断裂是沿特定晶面发生的断裂，其特点是有明显的解理台阶。一般陶瓷的断口即有解理断裂的晶粒也有沿晶断裂的晶粒，称混合断口。二次电子特点l能量比较低(小于50eV),仅在试样表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，信息束斑小，分辨率高。l图像无阴影效应；l易受试样表面状态、电场和磁场的影响（可用于观察表面形貌、电畴和磁畴等）。扫描电镜的衬度分析

二次电子像的衬度（1）表面形貌（不同区域不同的衬度）（2）原子序数（差别不大）（3）电压衬度

晶体管的正电位区为黑区；负电位区为亮区。背散射电子特点l背散射电子能量大，来自样品深层，信息束斑大，且背散射电子有阴影效果，因此分辨率远低于二次电子。l背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数有关。背散射电子像的衬度形貌衬度（阴影效应）原子序数衬度（对原子序数敏感）SEModeBEMode样品:碳纳米管二次电子模式显示碳纳米管的形状.背散射模式显示组分对比度.在曲线上出现的白亮点是金属微粒，说明它比碳具有更高的密度第三节透射电子显微镜第二章电子显微分析

第三节透射电子显微镜分析3-1概述3-2透射电镜的结构及性能3-3透射电镜的试样要求与制备3-4透射电镜的像衬度3-5高分辨场发射ＴＥＭ最新发展趋势3-1概述

高分辨率分析型透射电镜(HRTEM)的特点：小到埃级（0.1nm）的高空间分辨本领。对材料显微形貌、结构及化学成分进行

分析和研究

电子光学系统

一般由电子枪、聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等电子透镜、样品室和荧光屏组成透射电镜的电子光学系统。

电子枪

要提供高亮度、小孔径、束流稳定的电子束。阴极：W丝、LaB6、场发射枪，发射电子。栅极：控制极，放在阴阳两极之间，使电子束强烈会聚。阳极：中央代小孔，使电子束获得加速度，从而有较大动能。聚光镜聚光镜大多是磁透镜，其作用是将来自电子枪的电子束会聚到被观察的样品上，并通过它来控制照明强度、照明孔径角和束斑大小。高性能透射电镜都采用双聚光镜系统。第一聚光镜：短焦距、强透镜，把从电子枪来的电子束径在后焦面上聚成1微米以下。第二聚光镜：长焦距、弱透镜，用来减小照明孔径角（提高电子束的平行性）和获得最大亮度（防止样品被热灼烧）。物镜是透镜最关键部分。短焦距、高放大倍数、低象差、强磁透镜。物镜物镜是透射电镜的核心，它获得第一幅具有一定分辨本领的放大电子像。

这幅像的任何缺陷都将被其他透镜进一步放大，所以透射电镜的分辨本领就取决于物镜的分辨本领。因此，要求物镜有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放大倍数为200倍，最大分辨本领为0.1nm。物镜的球面像差一般通过在物镜背焦面径向插入物镜光阑来消除，物镜的像散通常通过采用机械消像散器、磁消像散器或静电消像散器来减小。物镜光阑物镜光阑在物镜后焦面处，将杂散的电子挡住，提高了象的衬度。物镜的作用将来自试样不同点、同方向、同相位的弹性散射束会聚在后焦面上，构成含有试样结构信息的衍射花样象；将来自试样同一点、不同方向的弹性散射束会聚在其象焦面上，构成与试样组织相对应的显微象；投影镜短焦距，强磁透镜；作用：把中间镜的象进一步放大并投射在荧光屏或照相底板上。中间镜长焦距、弱磁透镜；作用：将物镜给出的第一次放大象或衍射谱放大，并使之成象在投影镜的物平面上。四者相对位置试样放在物镜的物平面上，物镜的象平面是中间镜的物平面，中间镜的象平面是投影镜的物平面。物镜、中间镜、投影镜三者结合起来（三级放大成像）给出总的放大倍数。三级成像的总放大倍数为：MT=MO*MI*MP

其中MO、MI、MP分别是物镜、中间镜和投影的放大倍数。磁透镜可以通过改变电流来调节放大倍数。放大倍数越大，成像亮度越低。根据具体要求选用成像系统的放大倍数。

3-4TEM的工作模式TEM最常见的工作模式有两种，即衍射模式和成像模式。在衍射模式下，我们可以对样品进行物相分析。在成像模式下，我们可以得到样品的形貌、结构等信息。

3-4-1电镜中的电子衍射分析电子的性质波粒二相性：一定条件下显示波动性，一定条件下显示粒子性。电子入射到晶体表面后发生的行为，与X射线一样，都遵循布拉格定律。电子衍射的基本特点电子束波长短；衍射花样如晶体倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，可以直接辨认晶体结构与取向，较X射线简单。电子衍射强度大；是X射线的10000倍，但穿透能力有限，适合于微晶和薄膜晶体。借助显微图象，在放大几十万倍的情况下进行直径非常小的微晶晶体结构研究。电子衍射的缺点电子衍射束容易和透射束产生交互作用，使电子衍射强度分析比X射线衍射复杂；散射强度高导致穿透能力低，试样要求薄，故制样复杂；精度较低。单晶斑点花样的形成与布拉格公式2dsinθ/n=λ=2dhklsinθn=1，2，…，分别对应不同级的衍射反射面法线d．面间距；θ．布拉格角；２θ．衍射角；n．整数；λ．入射波波长晶体可以看成由许多平行原子面组成，当入射波与原子面满足2dsinθ/n=λ时，就会在与原子面成角方向形成衍射波。倒晶格与衍射条件－－埃瓦尔德作图法OA布拉格定律用反射球做图法来表示，衍射几何关系更直观。在高能电子衍射的情况下，200kV加速电压产生的电子波的波长为

2.51×10−3nm，反射球的半径是4nm-1，而典型金属晶体低指数晶面间距约0.2nm，相应倒易矢量的长度为0.05nm-1，故反射球半径OO1

是倒易矢量OG长度的80倍，这样，在倒易点阵原点O附近低指数倒易点范围内，反射球非常接近平面，反射球面与倒易点交截是一个平面，此平面内低指数倒易点都落在反射球面上，满足衍射条件，产生相应的衍射束。由电子衍射几何构图知，在下方垂直于电子入射方向放一张底片，就可以OO1方向记录一个透射斑点O’’（中心班点），在O’’

G方向记录一个衍射班点G’’。入射束束透射束倒易点阵电子衍射花样是一个放大了的二维倒易面图中表示面间距为d的晶面族(hkl)处满足布拉格条件的取向,在距离晶体样品为L的底片上照下了透射斑点O'和衍射斑点G',G'与O'之间的距离为R,从而可知：束因为在电子衍射中的衍射角非常小,一般只有1°～2°，所以有：结合Bragg公式知：

L--相机长度,是做电子衍射时的仪器常数。

λ--电子束的波长,可根据加速电压算出。

R--衍射底片上衍射斑点到透射斑点之间的距离。

d--该衍射斑点对应的那一组晶面的晶面间距。电子衍射的布拉格公式：d=Ｌλ/R或R＝Ｌλ／d若Ｌλ已知，可由衍射斑点的Ｒ值计算出对应衍射斑点的晶面组（hkl）的d值。c-ZrO2衍射斑点(a)

[111]，(b)

[011]，(c)

[001]，(d)

[112]

3-4-2成像模式透射电子图象图象光怪陆离----衬度来源----振幅差、相位差质厚衬度象衍射衬度象相位衬度象（多束成象）1、质厚衬度像又称散射衬度象，只用来观察形貌；它的成象是基于非晶试样来考虑，形貌观察；对于晶体需要复型和投影；电子束穿过各点厚度不同重金属或碳原子投影所引起的质量差异衬度来源质厚衬度像形成原理样薄----单次散射----透射电子发散（见上图）；散射本领大，发散程度大，穿过光阑参与成象的电子数目少，图象暗；散射本领小，发散程度小，穿过光阑参与成象的电子数目多，图象亮；由于样品中各部分对电子束散射本领的差异，经光阑作用后，在荧光屏上造成强度不一，于是便构成了象。质厚衬度象的衬度取决于试样的厚度、密度以及原子序数。厚度薄、密度小以及原子序数小的地方，参与成象的电子数目多，强度大，图象亮。

2、衍射衬度象1、厚度衬度原理适用于非晶态或者是晶粒非常小的试样。金属薄膜样品的厚度可视为均匀的，样品上各部分的平均原子序数也相差不多，不能产生足够的质量-厚度衬度。2、薄晶试样电镜图像的衬度，是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的，这种衬度称衍射衬度(简称衍衬)，图像称衍射衬度像。3、衍射衬度像用于观察形貌，最重要的是还可以研究缺陷。如在位错线附近，晶格扭曲产生取向差异，从而给出不同的衬度。衍射衬度象形成原理双束近似单束成象，即通过倾动试样，让其只产生两支强束（一透一衍），其余均弱，然后用物镜光阑只让其中的一支通过成象。衬度取决于入射电子束与试样各处晶面的取向不同而造成衍射强度不同所致。明场象（BF）在物镜后焦面上插上一个小光阑（5-70um），以挡住衍射束，让透射束穿过光阑参与成象。有衍射处透射束弱些，因此图象为暗象；无衍射处透射束强些，因此图象为亮象。暗场象（DF）用光阑挡住透射束，让衍射束成象；有衍射处为亮象；无衍射处为暗象。3、相位衬度象透射波与衍射波在象平面上相互干涉引起；观察1nm以下细节，试样厚度＜10nm；主要用于研究周期结构(晶格象)；第四节、电子探针分析一、EPMA概述、定义二、成分定性和定量分析三、能谱仪（EDS）分析原理四、波谱仪（WDS）分析原理五、EPMA主要应用一、EPMA概述l电子探针英文缩写为EPMA或EMA(ElectronProbeX-rayMicroAnalyser)。一种电子束显微分析的仪器，是通过电子束激发试样微区产生的二次电子、背散射电子、及X射线等信息，进行试样表面形貌观察及成分分析。成分分析主要用波谱仪（WDS：WavelengthDispersiveSpectrometer），也可以用能谱仪（EDS：EnergyDispersiveSpectrometer)进行成分分析。EPMA定义lElectronProbeMicroAnalysis（EPMA）（电子探针显微分析）l利用聚焦电子束(0.5μm－1μm)与试样微米至亚微米尺度的区域相互作用，用X射线谱仪对电子激发体积内的各种信息，进行成份、形貌和化学结合状态等分析。电子探针仪(EPMA)

是一种用电子激发X-射线的显微分析仪器。其配置包括一个能将电子束聚焦成微米、亚微米尺度的电子光学系统（镜筒）。一台对试样位置进行观测和精密定位的光学显微镜和一套波谱仪，也可以附加一套能谱仪。其电子光学系统应包括电子束扫描系统以及一个或多个电子探测器，以便具有扫描电镜的成像功能。显微结构分析

l

成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的最小区域，微束分析空间特征的一种度量，通常以激发体积表示）是几个立方μm范围，微区分析是EPMA的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。

l而一般化学分析、X光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。电子探针仪的作用

·材料微区成分的定性和定量分析

·元素分布的彩色显示

·材料的显微结构观察与分析

·材料中缺陷分析

·失效分析EPMA分析特点l1、微区（微米范围）、显微结构分析l2、元素分析范围广：硼(B)——铀(Ｕ）l3、检测极限（日常工作）:WDS:0.01%左右;EDS:0.1%左右l4、不损坏试样、分析速度快二次电子特点概念：入射电子与试样中弱束缚价电子非弹性散射结果而发射的电子，称二次电子。特点：l能量比较低(小于50eV),仅在试样表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，信息束斑小，分辨率高。l图像无阴影效应；l易受试样表面状态、电场和磁场的影响（可用于观察表面形貌、电畴和磁畴等）。背散射电子特点l背散射电子是指入射电子与试样相互作用经多次散射后，重新逸出试样表面的高能电子。其能量接近于入射电子能量(E。)l背散射电子能量大，来自样品深层，信息束斑大，且背散射电子有阴影效果，因此分辨率远低于二次电子。l背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数有关。特征射线产生l特征X-射线：原子内壳层电子被电离后，由较外层电子向内壳层跃迁产生的具有特征能量的电磁辐射。高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高（激发态），原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。二、成分定性和定量分析定性分析：按能量的数值确定试样的元素组成。定量分析：确定被测试样中各个组成元素的含量。定性、定量分析的理论根据由莫塞莱(Moseley)定律

我们知道，X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z

有一确定的关系(K为常数，σ为屏蔽系数)。只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。又因为某种元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，所以只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。这就是利用电子探针仪作定性、定量分析的理论根据。l材料的显微结构和组成直接决定了材料的机械性能、电性、光性和磁性等。用EPMA的点分析、线分析和面分析可以对材料基体、晶粒、晶界、夹杂物及不同相进行定性和定量分析，这对研究和改进材料组成和工艺有直接指导意义。点分析是材料成分分析的最常用方法，该方法可以获得较准确的分析结果。定性分析l点分析：电子束（探针）固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法准确度高，用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等分析。对低含量元素定量的试样，只能用点分析。线分析l电子束沿一条分析线进行扫描(或试样扫描)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像(二次电子像或背散射电子像)对照分析,能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。l沿感兴趣的线逐点测量成分，也可以获得该线的成分变化曲线。线分析是一种定性分析。线分析特点l1、线扫描可以用照相纪录或计算机作图。线高度代表元素含量，同种元素在相同条件下可以定性比较含量变化。l2、因为不同元素产生的X射线产额不同，所以元素之间的峰高不能进行元素含量的比较。l3、即使元素含量没有变化，沿扫描线的元素分布通常也不是一条直线，这是由于X射线计数统计涨落引起的。面分析l将电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在屏幕上以亮度（或彩色）分布显出来（定性分析)，亮度越亮，说明元素含量高。研究材料中杂质、相的分布和元素偏析用此方法。面分布常常与形貌像对照分析。l点、线、面分析方法用途不同，检测灵敏度也不同，定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵度最低。要根据试样特点合理选择分析方法。面分析（元素面扫描特征）l观察试样表面元素分布时（黑白显示），元素含量高的区域，显示的白点多、亮度高，但本底噪音也会产生少量白点，无法和低含量元素区分。对低含量元素无法显示元素分布状态。元素面分布一般与相同部位的形貌像对照分析。由于面分布灵敏度低，面扫描往往采用大探针电流分析，特别对轻元素，如果探针电流小，特征X射线信号很弱，无法显示元素分布。波谱（WDS）定性分析方法l定性分析是确定所分析试样的元素组成。用波谱分析时，首先在EPMA的光学显微镜或扫描图像上选定分析部位，然后选用能覆盖元素B－U的不同衍射晶体，同时改变谱仪晶体的L值（波长值），记录不同L的X射线谱峰变化，有谱峰的L值说明有元素存在，根:L=(R/d)nl，可确定峰值波长的种类，即元素的种类。四、波谱仪（WDS）分析原理

罗兰圆特征X射线晶体满足布拉格方程

2dsinθ=λX射线衍射（d已知，θ角可测）

X射线探测器接收确定波长产生确定元素波长第四章振动光谱定义振动光谱（vibrationalspectrum）：指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收或散射。

红外吸收光谱（红外光波长0.78-1000µm）

激光拉曼散射光谱（强单色光激光）4.1.1光与分子的相互作用●用波长表示则：光子量能量随波长的增加而减小；●用波数表示则：光子量能量随波数的增加而增加；C为光速H为普朗克常数1.光的二重性波动性：振动波

微粒性：光量子或光子△E1=E1-E0=hυ1

△E2=E3-E0=hυ2

振动光谱产生的必要条件:玻尔频率条件（外界能量=间距能）能级跃迁示意图hυ1hυ2基态E0激发态E1激发态E2分子吸收光能量不连续，具有量子化的特征。2、分子的能量组成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。分子的总能量可以表示为：

E=E0+Et+Er+Ev+Ee

式中，E、E0、Et、Er、Ev、Ee分别为分子的总能量，分子的内在能量，分子的移动，转动，振动和电子运动能量。分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中；分子在空间自由移动需要的能量为移动能；沿重心轴转动的能量为转动能；二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能；分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能。原子或分子的能量组成移动能量只是温度的函数，不产生光谱；转动能量、振动能量和电子运动能量都是量子化的，具有能级跃迁现象。其中电子能级跃迁的能级间隔△E最大，约为1-20eV。振动和转动能级间隔分别为0.05-1.0eV和0.05eV，波数分别为4000-200cm-1和200cm-1以下。主要讨论分子的振动能级变化4.1.2分子振动模型1.

双原子分子振动的模型-----谐振子模型●虎克定律:F=-kx

①

牛顿第二定律:F=ma=md2x/dt2②●-kx=md2x/dt2③

求解③得:x=Acos(2πυt+Φ)④A振幅即最大值；υ振动频率；t时间；

Φ

相位常数●把④求二次微商后代入②化简得：平衡状态伸展振动将应用于双原子分子可写为如用波数表示则为：因此有

其中k为弹簧力常数，以N/cm单位，在同族元素中，随元素的电负性增大而增大。折合质量μ以原子质量单位为单位，N0为阿伏加德罗常数=6.023×1023

由上式可以看出:若原子间化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。如：

H-FH-ClH-Br波数(cm-1)

395828852559

C≡CC=CC-C波数(cm-1)

207016851195ˉ分子振动总能量●根据量子力学,求解薛定谔方程得到分子振动总能量：En=(1/2+n)hυn为振动量子数,n=0，1，2……

υ为振动频率

当n=0时，E0=1/2hυ

所以，分子在任何情况下其振动能也不会为零，即使在基态。基频和倍频●常温下绝大部分分子处于n=0的振动能级，如果分子能够吸收辐射跃迁到较高能级，则由n=0跃迁到n=1产生的吸收谱带叫基频；由n=0跃迁到n=2产生的吸收谱带叫第一倍频；由n=0跃迁到n=3产生的吸收谱带叫第二倍频；

︰︰︰︰︰︰

基频的强度大2.多原子分子的振动模型多原子分子振动比双原子分子要复杂；如果把每个原子看作是一个质点，则多原子分子就是一个质点组的振动，它有多种可能振动方式，必须确定各原子的相对位置；一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z三个坐标，有3n个自由度（基本振动即简正振动）简正振动的特点：分子质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。多原子分子的振动模型---振动数目●分子质心的平移必须有3个自由度，同时，分子的整体转动也必须有3个自由度，所以对于非线性分子其振动的自由度为3n-6个；而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转动（即沿x、y轴一样），因此线性分子振动的自由度为3n-5个。多原子分子的振动模型---水分子的振动方式水分子由3个原子组成，共有3个简正振动多原子分子的振动类型---伸缩振动

伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健角不改变。（1）对称伸缩振动υs各键同时伸长或缩短；（2）非对称伸缩振动υas

某些键伸长，另外键缩短。多原子分子的振动类型---弯曲振动弯曲振动：又称变形振动(用

表示)

，指原子离开健轴振动，健角改变。（1）变形或剪式振动：指与中心原子相连的两个原子作相互靠近或离开。（2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行振动（3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的平面内进行振动。（4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转。多原子分子的振动类型---弯曲振动伸缩和弯曲振动振动自由度：●伸缩振动自由度为n-1弯曲振动自由度：●对于线性分子为：2n-4●对于非线性分子为：

2n-5●键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而弯曲振动出现在低频区即伸缩振动的频率高于弯曲振动；●非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动；振动的简并

●由于分子的对称性，而使一些振动模式是等效的，即有相同或相近的振动频率，而使光谱发生同叠。●如CO2分子的理论自由度为4，但实际上只体现3个波数的振动吸收，其中667cm-1存在两重简并。3.红外光谱产生条件红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：

（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；（2）辐射与物质之间有相互作用。当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。综上，红外振动吸收必须满足以下条件：

1.玻尔频率条件(必要条件);

2.分子在振动过程中产生偶极距变化(充分必要条件).

非极性双原子N2、O2…没有偶极矩变化，无红外光谱；完全对称的振动，无红外光谱。4.2.2红外光谱4.2.2.1红外光谱图及表示方法用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得到红外光谱图.●谱图的横坐标波数(cm-1)●纵坐标则常用透过率(%)表示.在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为峰。4.2.2.2红外光谱图的特征1、谱带的数目：2、吸收带的位置：每个基团的振动都有特征的振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收带位置。3、谱带的形状：化合物较纯，谱带尖锐，对称性好，混合物则有时出现谱带的重叠和加宽。4、谱带的强度：基频吸收的强度较大。分子振动的谱带

数目（1）不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与偶极距的变化有关。（2）有的振动形式虽不同，但它们的振动频率却相等，因而产生简并（如上节课所讲的CO2的面内及面外弯曲振动）。（3）仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。红外光谱图位置的影响因素最重要的要素，最有价值的指标1同一基团连接的原子越轻，振动频率越高

MgCO31440889751382FeCO31420868738362(Mg和Fe的原子量分别为24.31及55.85）2聚合度（键力）变化。聚合度（键力）增强，波数增加

[SiO2]n1050-1100cm-1,[SiO4]n850-940cm-1

[Si2O2]n850-960cm-1,[Si3O9]n990-1050cm-1红外光谱图的------位置3诱导效应电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基团频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著即取代基电负性增加，波数增加。

例:丙酮化合物(羟基伸缩振动频率向高频区位移）

1715cm-11780cm-11827cm-11876cm-11942cm-1CH3-C-CH3=OCl-C-Cl=OCH3-C-Cl=OCl-C-F=OF-C-F=O红外光谱图的三要素------位置4共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短。因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。

5张力效应

环外双键随键角减小，张力增大，而频率增高．６氢键效应

分子缔合使伸缩频率减小，弯曲频率增高．

R-x-H+R’-y→R-x-H…y-R’x电负性强；y具有孤对电子．红外光谱图的形状可以揭示物质结构细节

酰胺基团(c=o伸缩)氢键，谱带宽

烯类双键(c=c伸缩)1650cm-1

结晶好，谱形较尖，窄，谱形完整、连续。结晶差，谱形宽而弥散，谱形分裂。红外光谱图的强度●分子振动时偶极距的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度。●根据量子理论，红外光谱的吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。最典型的例子是C＝O基和C＝C基。

C＝O基的吸收是非常强的，常常是红外谱图中最强的吸收带；而C＝C基的吸收则有时出现，有时不出现，即使出现，相对地说强度也很弱。它们都是不饱和健，但吸收强度的差别却如此之大，就是因为C＝O基在伸缩振动时偶极距变化很大，因而C＝O基的跃迁几率大，而C＝C双键则在伸缩振动时偶极矩变化很小。对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。通常对称性强的分子不出现红外光谱，对称性愈差，谱带的强度愈大。

例如C＝C双键在下述三种结构中，吸收强度的差别就非常明显，（1）R—CH＝CH2（2）R—CH＝CH—R（3）R—CH＝CH—R

这是由于对于C＝C双键来说，结构（1）的对称性最差，因此吸收较强，而结构（3）的对称性相对最高，故吸收最弱。红外光谱图的三要素------强度此外，对于同—试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。例如，醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度就比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态的不同，强度也有很大的差别。

红外光谱的吸收强度常定性的用s（强）、m（中等）、w（弱）、vw（极弱）。

I反对称伸缩＞I对称伸缩

I强极性基团＞I弱极性基团4.5.1红外吸收光谱的特征性

红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。

4.5红外光谱图的解析基团特征频率（特征峰）

——与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：红外光谱带的划分红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：近红外区13,330~4000cm-1（0.75~2.5µm）倍-合频区（少用）中红外区4000~400cm-1（2.5~15.4µm）

大部分化合物的化学键振动能级跃迁在此区域。官能团区（4000~1300cm-1）反映分子中特征基团的振动，多数伸缩振动在此区；指纹区（1300~400cm-1）反映分子结构的细微变化，多数弯曲振动在该区。远红外区400~10cm-1（15~1000µm）4.5.2红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为六个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1

双键伸缩振动区

X—H弯曲振动区(4)15001300cm-1(5)1300